Область гомогенности нестехиометрии

Возникновение нестехиометрических соединений является следствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда область гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма узкой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствитель- [c.76]

Составы, укладывающиеся внутри граничных значений нарушения стехиомет рического состава, называют областью нестехиометрии или областью гомогенности. Такие соединения, стехиометрический состав которых лежит внутри обла- [c.17]

Однако ограниченные размеры области гомогенности не позволяют существенно улучшить проводимость р-АЬОз только за счет нестехиометрии. Значительно большего успеха удается достичь, вводя легирующие добавки. Например, при введении MgO ионы Mg +, [c.87]

Дефекты нестехиометрии. В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с координационными (атомными, ионными или металлическими) решетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выражаемого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава, называется областью гомогенности или областью Бестехиометрии. Постоянный и неизменный химический состав, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками. [c.76]

Итоги нашего исследования приведены на рис. 4—6. При построении диаграмм использованы экспериментальные данные фазовых равновесий в бинарных системах N1—О и Мп—О [5, 6]. Все проекции равновесной фазовой диаграммы отражены на этих рисунках без учета возможной нестехиомет-рии по кислороду оксидных твердых фаз. Хотя наличие такой нестехиометрии и установлено в работах [1, 5, 7], количественных результатов для построения диаграммы явно недостаточно. В связи с этим линии на рис. 6, соответствующие твердым растворам со стехиометрией МеО, Мбз04 и МегОз (где Ме = Мп, N1), на самом деле обозначают области гомогенности соответствующих растворов по кислороду и имеют не бесконечно малую, а конечную, но неизвестную нам толщину. Следует отметить, что на всех диаграммах (рис. 1—6) для всех без исключения областей подразумевается присутствие равновесной этим областям газовой фазы. На рис. 6 мы не приводим положение области 15, которая представлена на рис. 2, 3. Отражение ее на рис. 6 потребовало бы либо непомерного увеличения этого рисунка, либо непомерного уменьшения масштаба областей, показанных на нем. [c.72]

Определению парциальных термодинамических свойств в области гомогенности соединений переменного состава уделяется все большее внимание. Этот интерес обусловлен тем, что, с одной стороны, с помощью этих данных можно синтезировать соединения с заранее заданными свойствами, определять концентрационные и температурные границы существований фаз, прогнозировать упорядочивание фаз при низких температурах, а с другой стороны, эти данные можно использовать в качестве критерия правильности выбора той или иной модели дефектной структуры соединения. При этом возникает проблема точного определения парциальных термодинамических функций и отклонения соединения от стехиометрии. Поскольку определение парциальных термодинамических свойств фаз в области их гомогенности является в ряде случаев сложной экспериментальной задачей (это относится в первую очередь к фазам с узкими областями гомогенности), возникает необходимость оценки этих свойств либо с помощью различных корреляций, либо с помощью известной дефектной структуры нестехиометри-ческой фазы и минимального числа экспериментальных данных. При этом возникает проблема создания корректной статистико-термодинамической модели дефектной структуры. [c.79]

На рис. V. 53 представлены экспериментальные концентрационные зависимости нестехиометрии твердых растворов вюстита с закисью кобальта [292], находящихся в равновесии с металлическим феррокобальтом (кривая /) и шпинельной фазой (Ре, Со)з04 (кривая 5) при 1200 °С. На кривой 1 наблюдается максимум, который авторы [292] не объясняют. Его легко понять, если учесть, что дефектность вюстита в области гомогенности его с увеличением равновесного значения Ро, возрастает и будет изменяться, согласно данным Даркена и Гарри [55], по кривой 6. Вклад же в дефектность вюститной составляющей в общую нестехиометрию описывается кривой 2 [293]. Она, вообщем, удовлетворительно согласуется с экспериментальной кривой 1 и хорошо объясняет вид зависимости. [c.160]

Измерения нестехиометрии магнетита как функции равновесного давления кислорода сделаны многими исследователями [2, 55, 147, 276, 514—516]. На рис. У.ПО приведена зависимость ig oЛS) Для Рез в04, полученная [147] методами э. д. с. и кулонометрического титрования. Расчетная кривая совпадает с экспериментальными точками только при больших отклонениях от стехиометрии. Значение ширины области гомогенности хорошо согласуется с величиной, полученной в работе [515]. При 1200°С она равна (4,48 0,25). 10"2. Условия синтеза магнетита заданного состава, а следовательно, и свойств подробно обсуждены Третьяковым [2, 276]. [c.204]

Только что описанный план эксперимента до сих пор не был реализован для магнезиовюстита, но применялся при изучении кислородной нестехиометрии шпинели (МджРе1 ж)з+б04- Результаты измерения, представленные на рис. 1.13, свидетельствуют о. существенном изменении Pq b пределах области гомогенности,, ширина которой, малая для всех образцов, сужается по мере увеличения отношения MgO/FeaOs в исходной смеси реагентов. [c.59]

На рис. 3.7 область стабильности однофазного -глинозема фактически отвечает интервалу II, а на рис. 3.8 — интервалам I и II. Из данных рис. 3.7 следует, что с увеличением нестехиометрии ( NajO) можно ожидать возрастания ионной проводимости, что и наблюдается в действительности. Однако ограниченные размеры области гомогенности не позволяют существенно повысить проводимость -глинозема только за счет нестехиометрии. Значительно большего успеха удается достичь при допировании легирующими добавками. Например, при введении MgO ионы Mg + занимают узлы, характерные для ионов тем самым образуя дефекты MgAi. Отрицательный заряд последних компенсируется положительным зарядом внедренных атомов Na , концентрацию которых можно регулировать в широких пределах в соответствии с квазихимической реакцией [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология