Соединения со сложной дефектной структурой

Несмотря на множество допущений, ряд из которых можно устранить, и недостаточную изученность границ применимости, модель энергетических уровней является наиболее перспективной статистической моделью для определения парциальных термодинамических свойств нестехиометрических соединений со сложной дефектной структурой, экспериментальное определение которых затруднено. [c.105]

Малые значения теплопроводности, полученные для всех соединений с Дефектными структурами, делают -их и более сложные фазы на их основе интересными объектами для изучения с точки зрения возможности применения в области термоэлектричества. [c.150]

Рассматриваемые соединения химически устойчивы при комнатной температуре и слабо корродируют только в очень концентрированных кислотах. Исключение из этого общего правила составляет УС, который медленно окисляется на воздухе при комнатной температуре. При высоких температурах карбиды и нитриды легко окисляются до окислов. Химическая активность и термодинамические свойства этих соединений зависят от относительного содержания в них неметалла и металла. Многие из этих зависимостей еще не изучены. Из-за сложного характера дефектной структуры теоретический анализ термодинамических свойств этих материалов очень сложен и в настоящее время далек от совершенства. [c.15]

Для рассматриваемых соединений характерна сложная комбинация ковалентной и металлической связей, реализующихся в локализованных взаимодействиях металл — металл и металл — неметалл. Помимо этих двух типов связей, в нитридах и карбидах осуществляется и связь ионного типа, но в очень незначительной степени причем в нитридах доля ее несколько сильнее. Для связей металл — неметалл предпочтительно октаэдрическое окружение атома углерода или азота атомами металла. Присутствие атома неметалла в этом октаэдре способствует усилению связей металл — металл . Механизм связей в этих фазах спорный, хотя недавние расчеты зонной структуры все же согласуются со многими аспектами. Наиболее важная проблема — изменение связи с дефектностью структуры — пока по существу не рассматривалась. Правда, для TiO такие расчеты были сделаны они показали, что с изменением дефектности и структуры значительно меняется характер связи . [c.16]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

В случае кристаллических ориентированных полимеров устойчивость ориентации обеспечивается кристаллическим состоянием. Для дезориентации необходимо затратить работу для разрушения первичных и вторичных кристаллических структур, что и определяет устойчивость системы. С другой стороны, описанная ранее сложная структура кристаллов полимеров и их дефектность, наличие неупорядоченных областей допускают значительные упругие деформации. Таким образом, в кристаллических полимерах также удается достичь соединения устойчивости ориентации с необходимой упругостью. Однако глубокое развитие вторичных структур на их высших стадиях (соединение лепестков в объемные кристаллы или сферолиты) резко ограничивает подвижность структурных элементов и снижает деформируемость ориентированных систем. [c.126]

Пятая глава содержит большой экспериментальный материал по структуре и физико-химическим свойствам нестехиометрических окислов. Приведены данные и по более сложным соединениям, к которым относятся твердые растворы и шпинельные фазы, а также данные зависимости равновесного давления кислорода от состава и дефектности. [c.4]

Определению парциальных термодинамических свойств в области гомогенности соединений переменного состава уделяется все большее внимание. Этот интерес обусловлен тем, что, с одной стороны, с помощью этих данных можно синтезировать соединения с заранее заданными свойствами, определять концентрационные и температурные границы существований фаз, прогнозировать упорядочивание фаз при низких температурах, а с другой стороны, эти данные можно использовать в качестве критерия правильности выбора той или иной модели дефектной структуры соединения. При этом возникает проблема точного определения парциальных термодинамических функций и отклонения соединения от стехиометрии. Поскольку определение парциальных термодинамических свойств фаз в области их гомогенности является в ряде случаев сложной экспериментальной задачей (это относится в первую очередь к фазам с узкими областями гомогенности), возникает необходимость оценки этих свойств либо с помощью различных корреляций, либо с помощью известной дефектной структуры нестехиометри-ческой фазы и минимального числа экспериментальных данных. При этом возникает проблема создания корректной статистико-термодинамической модели дефектной структуры. [c.79]

Например, в соединениях С(1зР2 и С(ЗР2 общее число валентных электронов на формульную единицу (пе) равно соответственно 16 и 12, а число атомов анионообразователя (Л а) — 2 и 2. Для dзP2 получаем 16/2 + Ьд, = 8, т.е. Ьа = О (анион-анионные связи отсутствуют). В случае dP 12/2 + 6а = 2, т.е. = 2 (присутствуют две анион-анионные связи на формульную единицу). Это правило применимо лишь для бинарных соединений з- и р-металлов, а также -элементов с полностью завершенной -оболочкой (подгруппы меди и цинка). Для пе]1еходных металлов с дефектной -оболочкой это правило трудно использовать, поскольку заранее невозможно оценить число валентных электронов металла, участвующих в образовании связей. Кристаллохимическое строение анионоизбыточных фаз достаточно сложно. Часто в структурах существуют слои, цепочки или изолированные группы из нескольких атомов анионообразователя. [c.261]

Для a(NH2)2 и Sr(NH2)2 известны две модификации одна со структурой анатаза [3], другая дефектного Na i [4]. В обеих ътх полиморфных формах ионы NH2-, по-видимому, находятся в фиксированной ориентации, как и в Be(NH2)2 [5], который имеет трехмерную структуру того же типа, что и р-Ве(ОН)г (разд. 14.1.1). Из спектроскопических данных следует, что длина связи N—Н в NH2 равна 1,03 А [6]. Проведены структурные исследования сложных амидов типа К[Ве(К Н2)з] [7] и Na[AI(NH2)4] [8] в нн. найдена плоская треугольная и тетраэдрическая координация Ве и А1 соответственно (длина связи Ве—N 1,59 А, AI—N 1,84 А), а также K2Sn(NH2)e [9] и KsLa(NH2)6 [10] с октаэдрическими ионами M(NH2)e в обоих соединениях. [c.553]

В отечественной литературе часто встречается термин лента . Под лентой обычно понимают протяженные агрегаты, состоящие из ламелей. Таким образом, ламели являются независимыми структурными элементами, из которых могут быть построены более сложные надмолекулярные образования, в том числе и сферолиты. Радиальная структура сферолитов хорошо выявляется методами оптической и электронной микроскопии. При рассмотрении тонких срезов или пленок полимеров, содержащих сферолиты, в оптическом микроскопе в поляризованном свете на фоне общего свечения видны темные кресты. Такая картина наблюдается при исследовании неорганических и низкомолекулярных соединений. Появление темных крестов объясняется наличием многочисленных кристаллов, радиально исходящих из одной точки и имеющих кристаллографическую ось, направленную по радиусу из центра. Плечи темного креста параллельны направлению поляризации и создаются кристаллами в положении гашения. Кристаллы, имеющие другую ориентацию, кажутся при этом освещенными. Длительное время существовало мнение, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от размеров сферолитов. Действительно, на некоторые из параметров, характеризующих механические свойства полимеров (например, прочность), иногда существенно влияет величина сферолитов. Однако очень трудно доказать экспериментально, что между размерами сферолитов и механическими свойствами полимеров существует однозначное соответствие, так как при изменении размеров сферолитов обычно изменяются степень кристалличности, размеры и дефектность кристаллитов, [c.57]

Наконец, при окислительной деструкции продукты распада очень сложны и мало изучены. При этом вначале разру шаются низкомолекулярные соединения, потом продукты дефектной трехмерной структуры, [c.195]

Технические ионообменные смолы представляют собой смесь фракций весьма сложных продуктов, неоднородных по химическому составу и структуре. Они содержат, во-первых, ионообменные смолы сетчатого строения с ионогеннымн группами п большим числом поперечных связей во-вторых, химически неоднородные полимеры с дефектными трехмерными структурами, содерн ащие ионогенные группы, или полимеры без активных групп с малым числом поперечных связей и рыхлой трехмерной структурой в-третьих, фракции низкомолекулярных соединений различного состава, растворимые в воде, кислотах, щелочах и некоторых органических растворителях и, наконец, растворимые примеси, представляющие собой в основном мономеры, а также примеси металлов. Отсюдаследует, что окислительная деструкция ионообменных полимеров должна протекать следующим образом. Сначала разлагаются низкомолекулярные соединения, т. е. растворимые фракции и примеси, а затем деструктпруются продукты с дефектной трехмерной структурой. Далее, при длительном контакте с окислителями происходит деструкция каркаса, и в первую очередь отщепление ионогенных групп. [c.283]

При изучении формы и ширины рентгеновских Ках,2- и КРх-липий в химических соединениях было показано, что эти линии у атомов переходных элементов асимметричны. Это противоречит тому, чего следовало бы ожидать теоретически и что наблюдается у большинства элементов таблицы Менделеева. Эксперименты показывают, что изменение валентного состояния атомов переходных элементов в соединении или их вхождение в состав дефектной решетки, в которой, повидимому, различные группы атомов могут находиться в энергетически неэквивалентных состояниях, приводит к изменению формы рентгеновских Ка .з-ли-ний и, в частности, к изменению их индекса асимметрии. В связи с этим представляет большой интерес экспериментально твердо установленный факт асимметричности Ках,2-линий в чистых металлах и в сплавах переходных элементов. Величина индекса асимметрии К ,2-линий в металлах связана с порядковым номером переходного элемента. В пределах этой группы элементов она достигает максимальной величины у железа. Если для объяснения асимметричной формы рентгеновскихКа1,2-линий атомов переходных элементов в соединениях принять выдвинутое в настоящей работе представление об их сложной структуре, то применительно к металлам оно приводит к выводу [c.100]