Адамантил катион

Поскольку в трехкоординированных карбокатионах у центрального атома углерода только три связи и нет других валентных электронов, эти связи имеют 5р2-гибридизацию и должны находиться в одной плоскости [54]. Это подтверждается данными KP, ИК и ЯМР для простых алкильных катионов [55]. Другим подтверждением является тот факт, что образование карбокатионного центра в голове моста мостиковых систем если и происходит, то с большим трудом [56], так как в этом случае три связи углерода не могут лелоть в одной плоскости (т. 2, разд. 10.2). Однако был получен адамантил-катион (11) в виде соли с SbFg [57]. Это пример мостикового катиона не- [c.223]

Адамантил-катион в дальнейшем атакует ароматическое ядро изопропилбензола по реакции, приводящей к образованию целе- [c.80]

Хорошо известно, что адамантан и его 1-галогенопроизводные, например 50, легко дают стабильный третичный 1-адамантил-катион (26) [8а,Ь]. Как уже говорилось выше, повышенная стабильность этого катиона связана с участием удаленных центров молекулы в делокализации заряда. Характер ЯМР-спектров соединения может служить чувствительным индикатором эффектов делокализации заряда. Так, в ряду алифатических третичных карбениевых ионов наличие положительного заряда в молекуле приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов групп, связанных с заряженным атомом (по отношению к их положению в спектре ковалентного предшественника). Величина этого эффекта снижается в зависимости от положения протона относительно центрального атома карбения в порядке (3 у 5. В случае катиона 26 [c.388]

Весьма удивительным оказался факт, что адамантан не вступает в реакцию алкилирования в присутствии протонных кислот, хотя исключить образование трет-адамантил-катиона в этих условиях вряд ли возможно. [c.80]

Шлейвр [28 ] отмечает, что 1,2-вцутримол0кулярныа сдвиги должны быть сильно ингибированы в адамантановом ряду. Перегруппировки карбониевых ионов идут легко, когда.вакантная орбиталь и С--Я мигрирующая связь ко-планарны. В 2-адамантил катионе угол между осью вакантной р-орбитали и направлением связи С-М равен 90°, а в 1-адамантил катионе 60° по-видимому, наиболее вероятным механизмом 1,2-гидридного перемещения является мвх-молвкулярный перенос. [c.104]

С другой стороны, накопилось довольно много противоречивых фактов об устойчивости и взаимопревращениях трет- и е/пор-адамантил-катионов [1-7]. [c.81]

Ион (М — СНз) также образуется в значительной мере за счет потери атома углерода кольца, а не заместителя. Однако в случае больших алкильных заместителей интенсивность ионов (М—Alk) заметно растет. В более стабильных замещенных полициклических соединениях интенсивность пиков ионов (М — R) увеличиваете я, так, например, в масс-спектрах всех 1-алкиладамантанов пик адамантил-катиона т е 135) максимален. [c.51]

Изучению реакционной способности узловых атомов углерода в адамантане посвящено наибольшее число работ [40]. tfaк уже упоминалось, в 1954 г. Ланда [39] сообщил о легком бромировании адамантана жидким бромом с образованием монобромадамантана. В 1959 г. Штеттер [38, 41] тщательно исследовал эту реакцию и установил, что бромирование адамантана идет сугубо избирательно, только по узловому атому углерода и по ионному механизму. В то время как, перекиси и освещение не оказывают влияния на скорость реакции, добавление кислот Льюиса ускоряет процесс в значительной степени. На основании этих данных Штеттер приводит следующий механизм этой реашдии, в котором постулируется образование промежуточного 1-адамантил-катиона [41] [c.98]

При бромировании 2-хлорадамантана бромом в присутствии бромистого алюминия происходит образование 1,3,5,7-тетрабромадамантана [77], что также можно объяснить изомеризацией промежуточного 2-адамантил катиона в 1-адаман ти л ка тио н [c.104]

Однако имеется также очень заметное различие в реакционной способности других мостиковых галогенпроизводных, для которых следует ожидать очень сходных конформационных эффектов напряжения [509, 510, 600]. Несмотря на низкую скорость образования, 1-адамантил-катионы (4.8) тем не менее кажутся очень устойчивыми в 5Ьр5—ЗОг [1131]. [c.113]

Рис. 115. ЯМР-Спектр фтористого адаман-тила в растворе в I4 (сплошные линии) и образовавшегося из него при действии SbFe адамантил-катиона (пунктирные линии).

На рис. 115 сопоставлены ЯМР-спектры (кн. I, стр. 557) исходного ада-мантилфторида в ССЦ и адамантил-катиона. При превращении 10H15F в ioHis картина пиков ЯМР меняется резко пики под влиянием положительного заряда перемещаются в сторону слабых полей и раздвигаются. В соответствии с тремя сортами водородных атомов — а-мети- [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология