Слабое поле

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Такую ситуацию хорошо демонстрирует рис. 13.16, где В—лиганд слабого поля, например Р " или Н,0, который вызывает образование высокоспинового комплекса. Параметр расщепления в нулевом поле О был измерен для нескольких систем такого типа путем изучения спектра в дальней инфракрасной области в магнитном поле. Для различных комплексов были получены значения в интервале 5 — 20 см" [40]. [c.242]

Для некоторых систем. можно определить знак константы взаимодействия. используя метод ЯМР, поскольку спин, направленный вдоль поля, вызывает сдвиг в слабое поле, а спин, направленный против поля, вызывает сдвиг в сильное поле. [c.38]

Сг ( ) 3 неспаренных электрона и в сильном, и в слабом поле лигандов [c.549]

Все состояния слабого поля коррелируют с состояниями одной и той же симметрии и одинаковой мультиплетности в сильном поле. [c.82]

Если исходить из конфигурации в бесконечно сильном поле, мы приходим к состоянию A. В конфигурацию 1 также входит состояние Только если связи проведены так, как показано на рисунке, можно избежать пересечения. То же самое справедливо для Поскольку в слабом поле имеется только одно состояние Лз, зта корреляция проста. И наконец, только такая корреляция не приводит к пересечениям состояний одинаковой симметрии и мультиплетности, входящих в конфигурации (2е и 2. [c.82]

Мы показали, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов зависят от природы лигандов и металла, которая влияет на энергию расщепления кристаллическим полем, А . Тем самым получен ответ на два вопроса из числа поставленных в начале данного раздела. Можно также объяснить необычную устойчивость 3 - и -конфигураций в комплексах с лигандами сильного поля. Эти конфигурации соответствуют полузаполненному и полностью заполненному Г2 ,-уровням. Они обладают повышенной устойчивостью при большом расщеплении уровней по той же причине, по которой устойчивы конфигурации 3 и 3 °, когда все пять -орбиталей имеют одинаковую энергию. Устойчивость 3 - и -конфигураций более заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление кристаллическим полем невелико. [c.237]

Рис. 10.5. Корреляция состояний / -иона в сильном и слабом полях.

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Почему октаэдрические комплексы (слабого поля окрашены значительно менее интенсивно, чем такие же комплексы Сг [c.128]

А) слабое поле, первый ряд переходных металлов [c.139]

Почему сигнал протона ЫН лежит в сильном поле, тогда как сигнал протонов группы СНз сдвинут в слабое поле [c.164]

Несколько типичных спектров ЭПР комплексов меди(П) показано на рис. 13.20. На рис. 13.20,Л изображен изотропный спектр раствора. У полосы в сильном поле наблюдаются как протонная, так и азотная сверхтонкие структуры, обусловленные взаимодействием с лигандом, чего нет у полос в слабом поле. Этот результат приписывают разности во временах релаксации для этого перехода, который зависит от связанного с ним значения ш, [45]. Растворитель влияет на молекулярное время корреляции, которое в свою очередь влияет на вид спектра [45]. [c.245]

Слабое поле. Все пять -уровней заполнены согласно правилу Гунда, и обычно образуется высокоспиновый комплекс. [c.17]

В феноменологической электромагнитной теории света [30] среда характеризуется макроскопическими величинами, в том числе рассмотренными ранее материальными константами е> ц> v и др. Описание среды с помощью величин, не зависящих от поля, справедливо только при достаточно слабых полях. Явления, не подчиняющиеся подобным закономерностям, описываются в рамках нелинейной оптики [31]. С уменьшением длины волны начинает проявляться квантовая природа электромагнитных волн и веществ. [c.39]

К нетепловым эффектам относят явления в полях с большой напряженностью (выше 100 В/см), называемые по терминологии Швана сильными взаимодействиями, и явления в слабых полях или слабые взаимодействия. В сильных полях (помимо нагрева) Наблюдаются эффекты насыщения диэлектрика, ориентация коллоидных частиц (проявляющаяся в биологических системах) и пондеромоторное действие. В слабых полях возможны резонансы макромолекул или биологических структур микроскопических размеров [21]. [c.85]

Магнитные свойства комплексов. Данные свойства можно предсказать, если принять, что наблюдаемый парамагнетизм имеет только спиновое происхождение. Рассмотрим ионы [Ре(СН),] и [Ре(Н20),1 . Из спектрохимического ряда следует, что лиганд СМ создает сильное, а лиганд Н2О — слабое поле. В сильном поле -электроны иона Ре все спарены (3 =0), а в слабом поле — не все (5 = 2) (рис. 56). Поэтому первый ион должен быть диамагнитным, а второй парамагнитным. Парамагнитный момент [Ре(Н20)в] " должен быть равен М = 2у 75 ТТ) = 4,90р,в (см. 12), что хорошо подтверждается опытом (5,26 [д,в). Небольшое расхождение связано с орбитальным магнетизмом. .. [c.124]

Благодаря контактированию нефти с водой и с расстворенным в ней деэмульгатором достигается более полное удаление воды и солей. Крупные частицы воды выпадают из нефти по пути к электродам на них воздействует относительно слабое поле, создаваемое между нижним электродом и зеркалом воды. В зону сильного поля между электродами попадает нефть со сравнительно мелкими частицами воды, не успевшими выделиться из нефти и нуждающимися в воздействии электрического поля большой напряженности. [c.19]

В случае смешения двух и более жидкостей молекулы с большими силами притяжения стремятся уйти внутрь жидкости, а молекулы с более слабыми полями остаются на поверхности. Таким образом, поверхностный слой обогащается молекулами с меньшей свободной энергией. Установлено, что если поверхностное натяжение раствора меньше поверхностного натяжения растворителя, то концентрация растворенного вещества у поверхности выше, чем в объеме. Возможен случай, когда поверхностный слой будет целиком состоять из молекул того компонента, чьи силовые поля наиболее слабы. Подобное явление набл1рдается на практике, когда противопенная присадка на основе полиснлоксанов практически полностью переходит в поверхностный слой, а масло в объеме приобретает повышенную склонность к вспениванию. В связи с этим подобные присадки рекомендуется вводить в масло незадолго до их применения. [c.187]

ПЛОТНОСТИ я-орбитали находится между атомами С и N. а не в направлении к атому металла. Гораздо сильнее взаимодействует с уровнем 2д металла разрыхляющая я -орбиталь (рис. 20-16,6). Однако в этом случае эффект обратен тому, который наблюдался для лиганда С1 . Электроны на Сзд-орбиталях металла получают возможность частично делокализоваться и переместиться на я -орбиталь лиганда. Такая делокализагшя стабилизирует 2д-орбиталь, т. е. понижает ее энергию. В результате возрастает энергия расщепления, Д . Этот эффект представляет собой я-взаимодействие металла с лигандом, или М - Ь-я-взаимодействие нередко его пазы вают еще дативным я-взаимодействием. Лиганды, повышающие расщепле ние уровней указанным образом (СО, СЫ , N0 ), пользуясь терминоло гией теории кристаллического поля, называют лигандами сильного поля Одноатомные лиганды с несколькими неподеленными парами электронов как, например, галогенидные ионы, являются лигандами слабого поля, по тому что они играют роль доноров электронов. Связанные группы атомов наподобие СО скорее относятся к лигандам сильного поля, потому что их связывающие я-орбитали сконцентрированы между парами атомов и удалены от металла, тогда как пустые разрыхляющие молекулярные орбитали простираются ближе к металлу. [c.237]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

В приближении слабого поля в качестве базиса применяют собственные функции свободноионных термов (которые учитывают межэлектронное отталкивание в совокупности -уровней). Например, для срма ПОДХОДИ волновые функции, сио 1 вс1С1 в)ющие Л/ =хЗ, + 2, +1 и 0. Они обозначаются как 3>, 2> и т.д. Гамильтониан выражается как [c.71]

Рассмотрим далее слабое поле с октаэдрическим -комплексом. Вначале займемся термом который описывается базисом 3). .. 0>. .. I — 3>, Поскольку в базис для входят все функции с = 3/2, эта цифра при написании символа опускается и указывается только М , т, е, полная запись должна иметь вид 3, 3/2), Базисные волновые функции мы приводить не будем. Методы получения таких волновых функций с использованием операторов сдвига рассматриваются в моногра- [c.73]

На рис. 10.5 слева представлены свободноионные состояния и соответствующие состояния в слабом поле, а справа — соответствующие состояния в сильном поле. Конфигурации в бесконечно сильном поле показаны в крайней правой позиции. [c.82]

Результаты расчета энергий различных уровней при переходе от слабого поля к сильному представлены в графическом виде диаграммами Танабе—Сугаио [13] для различных "-конфигураций (см. приложение [c.82]

Ион в слабом поле О,, дает, как показано в диаграмме Танабе — Сугано, основное состояние и возбужденное состояние и В двойной группе О эти состояния соответствуют Т Г. ), Т 2 Г ) и /IjiF2). Взяв S = 3/2 и подставляя вместо I в уравнение (10.9) S, мы порождаем в точечной группе О неприводимое представление С(Гд), т.е, одно из новых неприводимых представлений двойной группы. Возьмем прямые произведения спиновой и орбитальной составляющих и разложим их, как и раньше, что даст [c.85]

В спектрах октаэдрических комплексов Со с лигандами слабого поля (Dq/B = 0,7) наблюдаются три хорошо разрешенные полосы. Проведите каче-ствеппое отнесение этих полос, используя диаграммы Танабе — Сугано, и выпишите их в порядке снижения частот. Каким будет спектр октаэдрического комплекса Со с лигандами сильного поля [c.125]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Остается ответить на вопрос почему сигналы протонов N —Н в ( HзNH2)йNi- сдвигаются при комплексообразовании в сильном поле Сигналы протонов метильной группы сдвигаются в слабое поле из-за прямой делокализации плотности неспаренного электрона. Большая часть плотности неспаренного электрона, делокализованной на лигапде, находится па азоте, а меньшая часть делокализована непосредственно на протоне N — Н. Поэтому значительная спин-поляризация связи N — [c.180]

Спектр поликристаллического образца, молекулы которого содержат два атома меди, показан на рис. 13.21. Основные полосы при 2500 и 3700 Э приписаны двум компонентам д . У полосы д,, в слабом поле наблюдаются семь сверхтонких компонент меди (два ядра меди с I = = 3/2). Другая линия gJ в сильном поле не видна, поскольку она лежит вне диапазона спектрометра, полоса при 3200 Э отнесена к переходу Ат = 2. Причину возникновения дублета можно понять после обсуждения спин-гамильтониана. Спектры монокристаллов [46] молекул, содержащих два атома меди(П) с X = I, согласуются со спин-гамильтониа-ном [c.247]

В спектрах сложных смесай достаточно четко проявляются резонансные поглощения атомов С в насыщенных (10—50 м. д.) и ароматических (100—150 м. д.) структурах. К сожалению, эти полосы полностью перекрывают сигналы атомов С, соседствующих с атомами 8 и N [214, 215, 243]. Атомы О заметно сМещаюг области резонанса соседних С-атомов в более слабое поле, так что, алифатические и алициклические атомы в связях С—О — поглощают при 65—80 м. д., ароматические атомы С, замещенные группами ОН или ОК,— при 150—160 м. д., а атомы С в карбонильных группах — при 160—220 м. д. Предпринимались попытки детализации структурно-группового анализа нефтяных фракций на основе ЯМР С с раздельным определением первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов С, а также замещенных и незамещенных С-атомов, входящих в состав ароматических систем [69]. Однако обоснованность такого подхода к анализу [c.31]

В водном растворе Со + образует высокоспиноаый комплекс [Со(Н20)б] (поскольку НаО —лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). В водном растворе соли Со + не окисляются кислородом, нэоборот, соли Со + в водной иеде медленно окисляют НаО с выделением Оа и превращаются в соли o +.. Свойства Со + р зко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со + низкоспиновый комплекс. Поскольку Со + имеет конфигурацию шесть электронов пог/арно располагаются на трех -орбиталях с низкой энергией, состояние Со + становится стабильным, окислители легко переводят Со +в Со + растворы солей Со +, содержащие аммиак, легко окисляются кислородом воздуха, образуя комплексы Со +, например [c.561]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология