Карбокатионы образование

Таблица 4.1. Энтальпия образования ЛЯ ст карбокатионов в газовой фазе по реакции ПХ—>-/ ++Х-

Гидратацию изобутилена можно осуществить в разбавленных водных растворах сильных кислот (НС1, НВг) при комнатной температуре без катализатора. Кинетические определения показали, что скорость присоединения воды к изобутилену прямо пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе, и гидратация протекает по следующей схеме, которая включает образование промежуточного карбокатиона [c.193]

Механизм реакции. На основании кинетических данных, как указывалось, предполагается образование промежуточного карбокатиона, что является определяющим фактором суммарной скорости процесса. [c.195]

В случае каталитического крекинга чистых парафиновых углеводородов следы олефинового углеводорода, необходимого для образования карбокатиона, могут возникнуть в результате чисто термического крекинга парафинового углеводорода. [c.134]

Возможность протекания такой изомеризации параллельно со второй стадией замещения приводит к тому, что наряду с нормальными продуктами замещения образуются перегруппированные — в результате присоединения нуклеофила У к изо-меризованному карбокатиону. Образование перегруппированных продуктов замещения наблюдается и в случае возникновения мезомерных катионов. Так, при моно молекулярном гидролизе хлористого кротила образуется смесь кротилового спирта и метилвинилкарбинола [c.166]

Для установления структуры образующихся углеводородов полезно рассмотреть карбокатионный механизм реакции. Реакция включает атаку карбений-ионом R+ изопарафина с образованием третичного карбений-иона [c.236]

Мерой основности ненасыщенного углеводорода можно считать константу равновесия образования а-комплекса. Следует отметить, что определить рК довольно сложно ввиду высокой реакционной способности карбокатионов. [c.65]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

В соответствии с современными представлениями об изомеризации органических соединений роль катализаторов в этой реакции заключается либо в отрыве функциональных групп или гидрид-ионов от исходных молекул с последующим превращением полученных при этом карбокатионов, либо в образовании комплексов с перегруппировкой входящих в них органических компонентов. [c.99]

Преимущественное образование 2-пентилбензола определяется большей стабильностью карбокатиона с зарядом при втором углеродном атоме. [c.107]

Равновесие сдвинуто в сторону образования более стабильных третичных карбокатионов [c.137]

Промежуточное образование карбокатионов было подтверждено участием молекул растворителя в межмолекулярном гидридном обмене между ними и карбокатионами, образующимися из алкилирующих агентов [188, с. 141]. [c.138]

Образование циклогексадиенильных карбокатионов при атаке ароматического ядра протонами в различные его положения обосновано как современными физико-химическими ме- [c.223]

Все эти особенности химизма каталитического крекинга, а также кислотный характер катализаторов крекинга привели к гипотезе об ионном характере каталитического крекинга углеводородов о том, что каталитический крекинг протекает через стадию образования ионов карбония или карбокатионов. Эта гипотеза бы- [c.132]

Образование карбокатионов из парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов может идти и по ассоциативному и по диссоциативному механизмам. При ассоциативном механизме из парафиновых углеводородов образуются карбониевые ионы, а из олефиновых — карбениевые [c.72]

В случае крекинга олефиновых углеводородов существенных различий в мольных отношениях парафины олефины в продуктах для цеолитов и аморфного алюмосиликата не наблюдается (рис. 3.26). Предполагается, что изменения в составе первичных продуктов и более высокое отношение парафины олефины на цеолитах по сравнению с аморфным алюмосиликатом при крекинге парафинов связаны с изменением механизма образования карбокатиона на поверхности и с высоким адсорбционным потенциалом пор цеолита [5, ЗТ По мнению авторов [39], возможно, что образование карбокатиона на цеолитах про- [c.51]

Образование карбокатионов может протекать по ассоциативному и диссоциативному механизмам в зависимости от типа углеводорода, свойств катализатора и среды. При ассоциативном механизме к углеводороду присоединяется протоп, кислота Льюпсз или другой карбениевый ион и т. д. При диссоциативном механизме происходит гетеролитический разрыв связи С—С илн С—Н в результате атаки электрофильным агентом, например протоном. [c.72]

Л,ля понимания механизма каталитического крекинга необходимо знание способов образования карбокатионов, их свойств, взаимодействия с поверхностью и направлений дальнейшего превращения./Хотя основные аспекты химии карбокатионов к настоящему" времени изучены и систематизированы в работах [1, 9—17], имеются еще неясные вопросы. [c.71]

Для ароматических углеводородов наблюдается преимущественно ассоциативный механизм образования карбокатионов [c.72]

Следует, однако, отметить, что делать априорГный расчет состава продуктов алкилирования на основе только стабильности карбокатионов нельзя, так как важную роль имеют и кинетические факторы, которые вносят значительные коррективы в направленность протекания реакции. Например, в соответствии с термодинамическими данными, пропилхлорид должен преимущественно превращаться в более стабильный изопропил-катион, который при атаке бензола должен давать изопропилбензол. Образование значительных количеств пропилбензола при алкилировании бензола этим агентом в присутствии А1С1з можно объяснить тем, что пер ичный алкил-катион в силу своей высокой реакционной способности присоединяется к ароматическому ядру раньше, чем произойдет его перегруппировка. [c.109]

Приведенные схемы характеризуют общие способы образования карбокатионов, выявленные при изучении превращения углеводородов и их производных в жидких кислотно-основных средах. Близость состава получаемых продуктов и физико-химические исследования показывают, что образование карбокатионов на поверхности катализатора протекает аналогично, жидким средам. [c.74]

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], ПН [210], N3 в зтиленгликоле, ЫаН, МаМНз [211], или с меньшими количествами РЫ, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамешенных олефинов. Реакция с На в зтиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[2 2]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диазосоединения 39, которое иногда удается выделить [214]. [c.56]

Неклассические карбокатионы. Образование карбокатиона может существенным образом ускориться в результате эффекта сближения групп, обладающих я-электронными (этиленовые двойные связи и ароматические ядра) и даже л-электроннымн парами. Такое ускорение называется анхимерным. [c.198]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Для реагентов всех типов в зависимости от характера алкила активность уменьшается в ряду бензил >грег-а л кил > >>втор-алкил>перв-алкил, в соответствии с увеличением стабильности карбокатионов. Образование карбокатионов из ал-килг логенидов, спиртов и олефинов в присутствии источника протонов протекает по схемам [c.236]

При рассмотрении процессов изомеризации следует отметить один важный момент, на который обратил внимание Нейс [24]. При сравнении продуктов превращения алканов и алкенов с одинаковым числом атомов С в молекуле было обнаружено, что среди продуктов крекинга, имеющих меньшую длину молекулы, чем исходная, содержание углеводородов нормального строения и изостроения примерно одинаково в обоих случаях. Однако в отношении самих исходных молекул имелась существенная разница алканы в отличие от алкенов практически не подвергались скелетной изомеризации. В работе [24] было высказано предположение, что алканы и алкены при взаимодействии с кислотными центрами катализаторов дают карбокатионы не путем отрыва гидрид-иона от первых и присоединения протона ко вторым, а одним и тем же (первым) способом. В этом случае первичные карбокатионы, образованные из алкана и алкена, различны [c.99]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Алкилирующие агенты, в частности олефины, при взаимодействии с кислотными катализаторами способны димеризоваться и тримеризоваться с образованием более высокомолекулярных ароматических углеводородов. Подобные превращения могут протекать и при отщеплении от полиалкилбензолов алкилкарбо-ниевых ионов, которые в результате элиминирования протона образуют олефин.. По-видимому, реакциями полимеризации олефинов и распадом промежуточных карбокатионов объясняется появление пропил- и бутилбензолов при алкилировании бензола этиленом. [c.152]

Возникающие при наличии заместителей R пространственные затруднения являются своеобразным компенсирующим эффектом. Подтверждением легкости образования карбокатионов может быть то, что алкилирование бензола 2-метилпропеном протекает при контакте с 80—90%-й H2SO4, а при использовании пропилена и этилена необходимо применять 96 и 98%-ю H2SO4 соответственно. [c.66]

Необходимо добавить, что момент изомеризации алкилирующего агента может быть установлен лишь при детальном изучении механизма реакции алкилирования. По-видимому, образование прочных ионных пар или других комплексов подобных структур предшествует изомеризационным превращениям. Если же отрыв функциональной группы от алкилирующего агента протекает легко и приводит к образованию карбокатиона в объеме — это является наиболее благоприятным условием для изомеризации алкильной группы. [c.118]

Отсутствие скелетной изомеризации н-алкильных заместителей при межмолекулярном переносе в условиях реакции переалкилирования, наблюдаемое при контакте с AI I3 и ВРз-НР, послужило основанием для вывода, что мигрирующая группа не является свободным карбокатионом, который должен был бы претерпеть перегруппировку с образованием стабильного иона. Именно этот вывод и послужил основой jkiexaHHSMa Мак-Коли и Лина [201]. [c.190]

К сожалению, недостаточно лзучен механизм воздействия противоиона и его влияние а изомеризационные превращения карбокатионов. В работе (56, с. 3323] показано, что алкилирование бензола 1-додеценом и т/ анс-5-додеценом, как и соответствующими Са-Сю олефинами при контакте с безводным фторидом водорода при О и 55°С приводит к образованию разных по составу изомеров фенилалканов. В этих е условиях гексен-1 и гексен-3 дают одинаковое соотношение 2- и 3-ф ил-гексанов. Добавление к катализатору ВРз эначительно изменяет изомерный состав образующихся продуктов с явно прослеживающейся тенденцией при повышении температуры к равновесному распределению. При 0°С изомеризация подавляется, и состав получаемых продуктов определяется положением двойной связи в исходном олефине. Авторы связывают эти результаты ие с изменением активности системы, а с изменением состава противоиона благодаря введению в ионные пары Вр4 . Добавление щелочных металлов, действующих как основание, способствует понижению функции активности Гаммет-та и приводит к росту содержания 2-фенил-изомера, т. е. кислотность не приводит к понижению выхода данного продукта. [c.223]

Спиробицикло(5,4)декан из продуктов реакции выделить не удается, так как он присутствует лишь в виде неустойчивого вторичного карбокатиона. Реакция эта во многом напоминает реакцию расширения цикла в изопропилциклопентане, протекающую с образованием ис-1,2-диметилциклогексана (см. главу 4). Ниже [c.224]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга качественно описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами в реакции являются карбо-катионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присо единении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Применение данной теории к крекингу на алюмосиликатных катализаторах основано не на экс периментально.м определении карбокатионов на поверхности, а на наличии глубокой аналогии в составе продуктов пре- [c.70]

Образование карбокатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора возможно с участием подвижного протона ОН-групп или кислотного центра Льюиса (ион АР+ с незанятой я-ор-биталью). Для насыщенных, гидроароматических и олефиновых углеводородов образование карбокатиона может протекать при переносе гпдрнд-пона к поверхностному карбокатиону, полученному прн взапмодействии протона катализатора и олефина. Не ис-14 1Ючено также, что сильное электростатическое поле поверхности, особенно в порах цеолита, способно поляризовать молекулу углеводорода [И]. [c.74]

Наличие я-орбиталей (например, в аллильных и ароматических соединениях) приводит к росту стабильности карбокатиона Разность энергии образования некоторых карбокатионов в газовой фазе, по данным масспектроскопии, составляет 10—12, 18, 19] [c.75]