Катион алкильный

Несколько иначе протекает реакция алкилирования бензола бутеном-1. Образующийся промежуточный втор-бутил-катион до момента присоединения к ароматическому кольцу успевает частично претерпевать 1,2-миграцию гидрид-иона между вторичными углеродными атомами алкильной группы. При низкой температуре скорость первой реакции несколько превышает скорость второй реакции, о чем свидетельствует соотношение дейтерия в р- и 7-метильных группах. Повышение температуры реакции приводит к выравниванию этих скоростей. Превращение вгор-бутил-катиона в указанных условиях протекает, по-видимому, по следующей схеме [c.92]

Из приведенных данных следует, что а рассматриваемой реакции активность катализаторов с одинаковыми заместителями симметричного строения ниже, чем у катализаторов, содержащих один достаточно длинный алкильный заместитель уменьшение длины в молекуле ЧАС приводит к падению активности катапизатора. Это свидетельствует о том, что поверхностно-активные свойства катализаторов, которые обеспечиваются длинными алкильными заместителями, превалируют над липо-фильностью катиона в обеспечении каталитической активности четвертичных аммонийных солей. [c.157]

Исключение. Название ксантат сохраняется для 0-эфиров (вместо дитио-карбонат ) компоненты перечисляются в следующем порядке катион, алкильный или арильный и т. д. радикал, анион (ср. правило С-463.2), как в [c.244]

Механизм перегруппировки — ионный, состоит в промежуточном образовании катиона с положительным зарядом на атоме Ы, к которому мигрирует алкильная группа [c.565]

У третичных алкильных групп даже в мягких условиях проведения реакции переалкилирования наблюдаются скелетные изомеризационные превращения, что характерно для образования алкил-катионов [219]. [c.226]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

Алкильные катионы изо-С 2+ и более тяжелые в ходе алкилирования образуются главным образом за счет олигомеризации олефинов. Результаты, полученные с меченым углеродом С [8], указывают, что наряду с триметилпентанами в образовании легкой фракции и диметилгексанов участвуют олефины С9 и выше, а это хорошо согласуется с настоящим утверждением. [c.128]

Вследствие поляризующего действия заместителей на двойную связь при ионной полимеризации следует ожидать образования только таких продуктов, в которых боковые алкильные цепи находятся в положениях 1,3, но не 1,2. По той же причине большинство мономеров полимеризуется только по катионному или только по анионному механизму. [c.936]

Диазониевый катион чрезвычайно неустойчив и легко отщепляет молекулярный азот. Его устойчивость можно значительно повысить, если алкильный радикал заменить фенильным, способным за счет +уИ-эффекта отдавать я-электроны на вакантную орбиталь и делока-лизовать положительный заряд. В этом случае образуются соли диазония (см. п. 7.2) а) вторичные амины [c.106]

Ди-т/7ет-бутилфуран может быть приведен в качестве еще одного примера стабилизации катиона алкильными группами. Это соединение растворяется в концентрированной серной кислоте с [c.267]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

При окислительном присоединении карбкатионов, таких, как ме-тилфторсульфонат или гексафторфосфат триметилоксония, к комплексам иридия, родия и платины могут быть получены катионные алкильные комплексы металлов, например [c.341]

При окислительном присоединении ненасыщенных комплексов иридия, родия, платины и молибдена к реагентам карбкатионного характера, таким как метил-фторсульфонат или гексафторфосфат триметилоксония, могут быть получены катионные алкильные комплексы металлов (189) [205,206] [c.85]

Катионные алкильные комплексы, способные подвергаться нуклеофильной атаке по атому углерода под действием Х , можно синтезировать также и по реакции одноэлектронного окисления [2, 19]. Например, комплексы органобис(диметилгли-оксимато)кобальта (III) можно окислить до катион-радикаль-ных частиц, содержащих Со(IV) и достаточно устойчивых, чтобы их можно было наблюдать при низких температурах [196, 19в]) добавленный С1 атакует а-атом углерода и, заме- [c.424]

Примером реакции по правилу 2 является образование 3-метил-пентена-2 (VIII) и катиона mpem-бутила (фактически, изобутилена) из децил-иона (VII). Реакция заключается в разрыве связи G—G в бета-положении к атому углерода с дефицитом электронов и последующем смещении пары электронов к смежному атому углерода, не имеющему алкильной группы. Такой бета-разрыв легко осуществим, в частности, для ионов карбония, имеющих группу В. С—С—G +. [c.224]

В некоторых странах готовая производительность моющих веществ этого типа достигает сотен тысяч тонн. Поверхностно-активные вещества, относящиеся к категории кислых алкилсульфонатов, составляют 22—25% мировой продукции синтетических моющих веществ, остальное приходится на другие продукты (анионные, катионные и неионные). Основные промышленные алкиларилсульфонаты дибутил-(дипропил-)нафталинсульфонаты, изододецилсульфонаты и алкилбензосульфонаты, в которых алкильные группы могут содержать 10—20 атомов углерода сульфонаты, получаемые из смесей сульфокислот некоторых нефтяных фракций смеси, содержащие моно- и дисульфоароматические и алкилароматические кислоты. [c.340]

Дальнейшие эксперименты показали, что алкильные группы от катионов четвертичного аммония или третичных аминов могут переноситься с образованием эфиров фенолов [1338, 1371]. Третичные амины — более эффективные катализаторы в реакции Реймера — Тимана, чем Р4ЫХ. [c.327]

ВОДЫ. Низшие аналоги боронатов связывают воды больше, чем боронаты с высшими алкильными заместителями. Однако нет сведений о том, что присутствие каталитических количеств воды или катионов щелочных металлов необходимо только при восстановлении карбонильных групп или оно требуется и при восстановлении других функциональных групп Кроме того, некоторые функциональные группы, по-видимому, образуют с реагентом рыхлые комплексы, которые с легкостью распадаются при обработке. Некоторые аммонийборонаты имеются в продаже, хотя и их цена относительно высока. Аммонийборонаты получают традиционным способом реакцией обмена и выделением путем осаждения [c.368]

В алкильной группе этилбензола наличие 1,2-гидридного сдвига с помощью спектров ПМР установить не удалось, но ИК-спектры фиксируют следы дейтерия в а-положении этилбензола. Вероятно, образующиеся при протонировании этил-катионы быстро вступают во взаимодействие с бензольным кольцом, не претерпевая заметных изомеризационных превращений. [c.92]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

Наблюдаемое перераспределение радиоактивной метки указывает на то, что внутримолекулярные гидридные переносы в выбранных условиях протекают значительно быстрее реакции алкилирования. Метильная группа, а тем более этильная, смещаются значительно медленнее, чем протекает гидридный перенос. Кроме того, снижение скорости миграции метила объясняется еще и тем, что наиболее стабильным является третичный метилциклогексил-катион, что приводит к образованию 1-метил-1-фенилциклогексана. Например, при алкилировании бензола в присутствии 96%-й Н2804 при 5°С [1- С]метилциклогекса НО-лом-1, [2-1 С] метилциклогексанолом-2 и [1- С] метилциклогек-сеном-1 образуется лишь 1,1-метилфенилциклогексан, в а-углеродном атоме которого содержится =70% радиоактивности исходного спирта. Подобные результаты можно объяснить быстро наступающим равновесием между промежуточными вторичными и третичными метилциклогексил-катионами за счет внутримолекулярных гидридных и алкильных переносов. Такое же распределение радиоактивности наблюдается при алкилировании бензола [1- С] метнлциклогексаном-1. [c.120]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

При введении алкильных заместителей в индановое кольцо заметно изменяется степень конверсии и направленность превращения исходных углеводородов [198]. При контакте с АШгзпри 100 °С 1,1-диметилиндан незначительно олигомеризовался, ноне нзомеризовался, тогда как 2,2-диметилиндан с 93%-ным выходом изомеризовался в 1,2-диметилиндан. Подобное превращение может быть связано с легким отщеплением гидрид-иона от а-углеродного атома заместителя с последующей миграцией метильной группы. Такой механизм менее приемлем для 1,1-диме-тилиндана, так как образование а-катиона является более предпочтительным [c.166]

Сравнение относительных скоростей реакции переалкилирования в двойных и тройных системах показывает, что в последнем случае относительные подвижности -алкильных заместителей по сравнению с этильной группой заметно возрастают. С позиций механизма Стрейтвизера [174, с. 503] подобное явление можно объяснить тем, что лимитирующей стадией переалкилирования н-алкилбензолов является образование алкилфенил-карбониевых ионов, дающих начало цепному механизму карбо-ний-ионных превращений. В соответствии с этим в тройных системах концентрации разных катионов выравниваются за счет цепного механизма гидридных переносов с алкилароматически-ми углеводородами, что и выравнивает различия между их относительными скоростями переалкилирования. [c.183]

Изучая реакции переалкилирования трет-пентилбензола в толуоле и л-грег пентилтолуола в бензоле при 80 °С и контакте с AI I3, авторы пришли к выводу, что перегруппировка трег-пентильной группы протекает по стадиям деалкилирование — перегруппировка — переалкилирование. Считают, что изомеризация протекает и без отрыва алкильной группы от ароматического ядра, причем в качестве промежуточных соединений получаются феноний-ионы, мостиковые катионы и классические ионы. [c.203]

Алкильные производные ароматических углеводородов получаются обычно при действии галогеналкилов на бензол в присутствии катализатора А1С1з. Эта реакция имеет много общего с реакциями галогенирования. Роль катализатора при этом заключается в создании положительно заряженного катиона, который электрофильно атакует бензольное кольцо [c.297]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Ранее было установлено [126, 13], что на процесс алкилирования влияет присутствие в реакционной смесн кислоторастворимых углеводородов, обычно называемых темным остатком или высоконенасыщенными полимерами. Считается, что в этом темно.м остатке присутствует смесь насыщенных и ненасыщенных карбкатионов, которые могут выступать в качестве промежуточных форм при переносе гидрид-ионов от молекулы йзобутана к алкильным катионам. Если предположить, что перенос гидрид-иона является лимитирующей стадией, то этому процессу, вероятно, будут способствовать увеличение скорости и повышение селективности алкилирования в целом. Настоящая работа посвящена исследованиям катионоактивных веществ, успешно используемых для этих целей на промышленных установках. [c.14]

Первичный и вторичный алкильные катионы проявляют сильные кислотные свойства и ие стабильны в условиях реакции. Реакция заканчивается в основном при участии значительно менее кислого грег-бутильного иона. Побочные реакции поликонденсации парафинов и полимеризации олефинов, приводящие к возникновению стабильных менее кислых третичных ионов, нарушают четкую картину алкилирования первичными и вторичными алкильными катионами. Этот механизм, однако, подразуме- [c.152]

Вопрос О существовании -галогеналкильных катионов до сих пор обсуждается [37]. Стабильность таких -катионов должна расти по мере увеличения размера алкильных групп и их числа. [c.161]

Следующий класс — высоко поверхностно-активные соединения (мыла п детергенты). Это соединенпя, содержащие одну или более гидрофильную группу (анионную, катионную или непонпую) и одну или более гидрофобную группу (алкильный илп арильный углеводород, фторзамещенный углеводород и т. д.). Такие дифпльпые молекулы сильно адсорбируются на межфазной поверхности с их помощью могут быть приготовлены довольно устойчивые эмульсии. [c.76]

Однако скорость этих реакций значительно возрастает в присутствии катионных ПАВ чем длиннее алкильная цепь, тем выше скорость. Это означает, что в данной реакции увеличение скорости замещения обусловлено в основном гидрофобными взаимо-действи-ями. [c.286]

В большинстве случаев концентрирующие патроны представтяют собой разъемные капсулы из полиэтилена или фторопласта, заполненные гидрофобными сорбентами на основе силикагелей, полимеров или активных углей с привитыми алкильными, фенильными и нитрильными фуппами (рис. 6.1). Наряду с ними выпускаются также патроны для ионообменной ТФЭ, содержащие сорбенты с привитыми аминными, аммониевыми и карбоксильными фуппами Если первые используются в основном для выделения нейтральных органических соединений, то вторые - для извлечения органических и природных кислот и оснований, а также катионов тяжелых металлов [c.213]

Электронодонорная алкильная группа способствует распаду алифатического диазоний-катиона с выделением стабильной, бедной энергией молекулы азота и образованием карбокатиона, например [c.430]

Ранее отмечалось (см. разд. 6.2.1), что при действии азотистой кислоты на первичные амины невозможно остановить реакцию на стадии образования соли диазония, так как алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, что благоприятствует распаду диазоний-катиона с выделением молекулы азота и образованием карбокатиона. [c.462]

В случае простых алкильных карбокатионов [7] устойчивость уменьшается в ряду третичные>вторичные>первичные. Известно много перегруппировок, при которых первичные или вторичные карбокатионы превращаются в третичные. Простые алкильные катионы неустойчивы в растворах обычных сильных кислот, например в Н2504, однако исследование этих частиц стало возможным, когда было обнаружено, что многие из них могут сохраняться неопределенно долгое время в растворах смесей фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы. Такие смеси, растворенные обычно в ЗОг или ЗОгС , являются самыми сильными из известных кислых растворов и часто называются суперкислотами. Первоначальные эксперименты заключались в присоединении алкилфторидов к ЗЬр5 [8]. [c.217]