Конформационные эффекты

Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и от времени ее жизни . Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 10 —10 и характерны для ферментативных процессов. Примером реакции, протекающей с конформационным эффектом, может служить гидролиз нитрофениловых эфиров под влиянием фермента — а-химотрипсина (ХТ) [c.56]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Чтобы ответить на вопрос о фактической миграционной способности, надо использовать субстрат НК С (ОН) С (ОН) КК, при пинаколиновой перегруппировке которого независимо от того, какая группа ОН отрывается, образуется один и тот же карбокатион. Это позволяет непосредственно сопоставить миграционные способности К и К. Однако при более глубоком анализе становится очевидным, что здесь оказывает влияние несколько факторов. Помимо уже упомянутых конформационных эффектов имеется дополнительное обстоятельство, влияющее на миграцию К или К, но не связанное с их относительной мигрирующей способностью, а именно определенную роль играет группа, не мигрирующая, а стабилизирующая положительный заряд, возникающий в начале миграции [31]. Так, миграция К и Н приводит к образованию катионов различной [c.119]

В молекуле любого органического соединения, не имеющего ионизованных или существенно поляризованных атомов или групп, атомы водорода стремятся расположиться в пространстве так, чтобы расстояния между ними были наибольшими без существенной деформации валентных углов. Поскольку присутствие полярных атомов в углеводородах сравнительно редкое явление, а ионизация наблюдается только в некоторых специфических условиях, в этих соединениях роль конформационных эффектов особенно велика и их обязательно надо учитывать. Однако чтобы избежать упрощений, следует помнить, что указанному выше стремлению к переходу в наиболее выгодную конформацию препятствует тепловое движение, которое возвращает большую или меньшую часть молекул на более высокие энергетические уровни, т. е. переводит их в менее выгодные конформации. Это тем более справедливо, чем выше температура. [c.38]

Странным образом этот бурный расцвет органической химии долгое время проходил почти незамеченным химиками, работающими в области органического катализа. Лишь немногие ученые пытались объяснить результаты эксперимента с позиций конформационной теории. Возможно это связано с тем, что конформационный подход сравнительно мало эффективен в случае простых реагирующих молекул, содержащих менее пяти атомов углерода, а также реакций, идущих по ионным механизмам. Однако для каталитических реакций углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода, особенно на металлических катализаторах, конформационный подход становится в определенных пределах тем эффективнее, чем больше молекула. К объяснению многих фактов в этой области часто не видно иного подхода. По-видимому, в таких случаях конформационные эффекты могут определять механизм и направление реакции. [c.14]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

Конформационные эффекты. Существует два типа конформационных эффектов. [c.55]

Конформационные эффекты влияют не только на константы спин-спинового взаимодействия, как это отмечалось выше, но также и на положение сигналов в спектрах ЯМР. Обобщая имеющиеся данные. Прайс [66] сформулировал эмпирическое правило, согласно которому каждая свободная электронная пара, находящаяся в скошенном положении по отношению к протону, сдвигает сигнал ЯМР этого протона на 1,7 м. д. в сторону слабого поля. Иллюстрацией примене- ния этого правила могут служить сдвиги сигналов протонов в эфирах, например [c.260]

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ, см. Конформационный анализ. Внутреннее вращение молекул. КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ, см. Конформационный анализ. [c.457]

Полученные физико-химические закономерности и корреляции, основанные на частотах у(ОН), представляют интерес для идентификации молекулярных структур фенолов, характеристики конформационных эффектов. [c.36]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

Полученные данные позволяют прогнозировать конформационные эффекты и реакционную способность молекул в ряду производных циклогексана, проводить идентификацию производных циклогексана с различными непредельными и кислородсодержащими функциональными группами, в том числе изомерных соединений. [c.66]

Показано, что некоторые характеристические полосы, особенно полосы, соответствующие ножничным деформационным колебаниям СН -фупп (у СН ), являются мультиплетными. Мультиплетность ИК полос, соответствующих у СН , объяснена внутренним вращением молекул и связанными с этим конформационными эффектами, а так- [c.70]

ИК спектры эпоксисоединений показывают, что полоса ножничных деформационных колебаний у.СН весьма сильно сдвигается в сторону низких частот (до 1340 см ) в том случае, если метиленовая группа оказывается между атомом кислорода и эпоксидным кольцом. Мультиплетность полос уСН объяснена как различными типами СН -групп, так и конформационными эффектами молекул. [c.73]

Спектроскопическая неидентичность СН -групп эпоксисоединений проявляется в области частот ножничных деформационных колебаний у СН . Причина неидентичности СН -фупп — различное ближайшее окружение и, как следствие, различное взаимное влияние атомов и атомных групп и конформационные эффекты молекул. [c.75]

П Л и e в T. H. Температурная зависимость инфракрасных спектров и конформационные эффекты макромолекул полиэтилентерефталата. Доклады Академии Наук СССР. 1966, т. 169, № 3, с. 626. [c.99]

На начальных стадиях поликонденсации изменение активности концевых групп связано главным образом с эффектом замещения, обусловленного действием электронных или стерических факторов (эффект ближнего порядка). С увеличением степени завершенности поликонденсации основными факторами, влияющими на реакционную способность, являются конформационные эффекты, связанные с изменением формы макромолекул в ходе реакции (эффекты дальнего порядка, исключенного объема, диффузионного контроля и др.). [c.52]

В 1959 г. опубликована представляющая большой интерес статья о тритерпенах [25]. Следует отметить, что значительную часть наблюдаемых конформационных эффектов удается объяснить, пользуясь правилом октанта (см. раздел Правило октанта , стр. 368). [c.351]

Наконец, в любой аналогичной жесткой циклической системе становятся заметными конформационные эффекты, и часто они определяют путь реакции. [c.498]

С этой точки зрения заместители будут влиять на скорость расщепления по Гофману (и скорости многих других сходных реакций) точно так же, как они влияют на скорости реакций ароматического нитрования, галогенирования или сульфирования. (Однако, как будет показано в разд. 28.9, иногда конформационные эффекты могут полностью преобладать над этими электронными эффектами.) [c.703]

Стереохимия 1,2-сдвигов конформационные эффекты [c.839]

При наличии в циклогексановом кольце заместителей возникают возможности для появления новых конформационных эффектов, отсутствующих в самом циклогексане. Это можно проследить на примере метилциклогексана. Если в форме XI заместить метильной группой один из е-Н атомов циклогексана, то расстояние между центром любого Н-атома метильной группы и центром ближайшего атома е-Н или а-Н кольца будет не меньше 0,25 нм, т. е. немного превысит сумму двух ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Н (0,24 нм). Следовательно, сколько-нибудь существенного ван-дер-ваальсового взаимодействия в случае е-СНз не возникает. Однако [c.40]

Необходимо отметить, что в последние годы гкдроге-нолиз особенно подробно изучался в первую очередь на примере этана, а также других алифатических углеводородов (С4—С7). Эти исследования достаточно полно от-раженыв ряде обзоров [5— 12]. Значительно менее полно представлены в этих обзорах проблемы гидрогенолиза циклоалканов между тем гидрогенолиз циклоалканов — очень важная реакция, обладающая, как показано ниже, специфическими особенностями, обусловленными как строением исходных циклоалканов, конформационными эффектами в них, так и природой металла-катали-затора. Особое значение имеет соотношение геометрий решетки катализатора и циклической части углеводорода. [c.88]

Конформационные эффекты при фазовом переходе объясняются с помощью модели квазирешетки следующим образом. [c.152]

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана [c.56]

Влияние конформационных эффектов на реакционную способность можно рассматривать наряду с остальными стериче-скими эффектами [9а], но в этом случае речь идет не о влиянии группы X или другой группы X на реакционный центр V, а о влиянии на реакционную способность конформации молекулы. Многие реакции вообще не имеют места, если молекула не способна принять нужную конформацию. Примером служит перегруппировка Ы-бензоилнорэфедрина. При обработке спиртовым раствором НС1 два диастереомера этого соединения ведут себя совершенно различно в одном изомере происходит миграция от атома азота к кислороду, тогда как другой изомер вообще не вступает в реакцию [10]. Для того чтобы произошла миграция бензоильной группы, атомы азота и кислорода должны находиться близко друг к другу (в гош-конформации). Для изомера 3 эта конформация выгодна, так как тогда метильная и фенильная группы находятся в ангы-положении относительно друг друга, но для изомера 4 эта конформация невыгодна, поскольку метильная группа тогда должна находиться в гош-положении по отношению к фенильной группе поэтому в последнем случае реакцня не имеет места. Другие при- [c.364]

Конформационные эффекты. К, а, использует идеи, понятия и принципы двух фуидам. теорий, имеющих дело со строением молекул, а именно классич. структурной теории и квантовой химии. [c.459]

В ряду терпенофенолов и гваяколов в ИК-спектрах чистых веществ в кристаллическом состоянии наблюдается расщепление полосы валентных колебаний О—Н. Причины расщепления частот объясняются или чисто конформационным эффектом (орто-изоборнилфенол), или же совокупностью конформационного эффекта и эффекта образования ВВС за счет неподеленной электронной пары атома кислорода метоксигруп-пы (гваяколы). Изоборнильный радикал в орто-положении к гидроксильной группе отличается специфичностью как среди терпенофенолов, так и среди терпеногваяколов. На основании ИК-спектров дана оценка количественного содержания различных видов комплексов — межмолекулярных и внутримолекулярных для кристаллической фазы. Установлено, что комплексы с водородными связями — МВС и ВВС — являются индикатором, а также качественной и количественной характеристикой конформационных равновесий молекулярных структур, характеризующихся двумя взаимосвязанными процесами — динамическими конформационными равновесиями и образованием водородных связей. [c.36]

Джерасси, Тамму, Шиндлеру и сотр. [15] в результате подробного исследования кривых дисперсии а-кетолов удалось выявить интересные конформационные эффекты, в отношении [c.318]

В статье Джерасси, О. Халперна, В. Халперна и Рини-кера [17] рассмотрены различные конформационные эффекты в насыщенных и ненасыщенных кетонах типа циклогексанона, причем основное внимание обращено на конформационные эффекты, обусловленные алкильными заместителями и двойными связями. Ниже будут рассмотрены только наиболее важные конформационные эффекты. [c.351]

Различное расположение гидроксильньос групп у разных моносахаридов в конформации кресла С1 и изменения этого расположения при образовании промежуточного карбкатиона в форме полукресла приводят к определенным конформационным эффектам - различию скоростей гидролиза гликозидов разных моносахаридов. [c.288]

Превращение соединения 12.6 в 12.7 в результате внутримолекулярной миграции ацильной группы ускоряется (в шесть раз) под действием циклогексаамилозы, причем движущей силой ускорения является конформационный эффект [схема [c.329]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.71 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.274 ]

Комплексообразующие иониты (1980) -- [ c.258 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.121 , c.123 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.121 , c.123 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология