Карбениевые ионы третичные

Стабильность карбкатионов определяет степень их участия в дальнейших реакциях. Например, высокая стабильность третичных карбениевых ионов обусловливает высокий выход изо-парафиновых углеводородов. Реакция перераспределения водорода (Н-переноса) наряду с расщеплением и изомеризацией в значительной мере определяет качество продуктов крекинга. [c.107]

Изомеризация. Карбокатионы представляют весьма лабильную структуру, которая легко перестраивается в наиболее энергетически стабильное состояние. Изомеризация первичного карбениевого иона в третичный протекает через три стадии [12, 14]. Например, для первичного бутилкатиона [c.78]

При определенных структурных изменениях в субстрате гидролиз сложного эфира может отклониться от обычных Л/ с2- и В с2-механиз-мов. Так, если сложный эфир произведен пз третичного спирта, катализируемый кислотой гидролиз часто протекает по механизму, включаю-щем у расшепленпе связи алкил — кислород. Такое изменение является следствием устойчивости карбениевого иона, образующегося при гетеро- [c.301]

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге. [c.75]

Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион вступает в реакцию с метанолом (при его избытке) [c.149]

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и н.1 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные. [c.92]

Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном [c.481]

Поскольку в реакции алкилирования промежуточно образуются карбениевые ионы (или комплексы их с катализатором), имеет место характерная для карбениевых ионов изомеризация первичных во вторичные или третичные карбокатионы, например [c.121]

Хорошо известно, что адамантан и его 1-галогенопроизводные, например 50, легко дают стабильный третичный 1-адамантил-катион (26) [8а,Ь]. Как уже говорилось выше, повышенная стабильность этого катиона связана с участием удаленных центров молекулы в делокализации заряда. Характер ЯМР-спектров соединения может служить чувствительным индикатором эффектов делокализации заряда. Так, в ряду алифатических третичных карбениевых ионов наличие положительного заряда в молекуле приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов групп, связанных с заряженным атомом (по отношению к их положению в спектре ковалентного предшественника). Величина этого эффекта снижается в зависимости от положения протона относительно центрального атома карбения в порядке (3 у 5. В случае катиона 26 [c.388]

Другим хорошо известным путем синтеза олефинов является дегидратация спиртов. Он обладает тем же недостатком, что и описанный выше, а именно отсутствием структурного контроля. Дегидратацию часто каталпзуют кислотами, а это приводит, в случае подходящих систем, к перегруппировкам карбениевых ионов. Однако в благоприятных случаях, например (47) и (48), могут быть достигнуты хорошие выходы. Как и следовало ожидать для реакций с участием карбениевых ионов, третичные спирты дегидратируются легче, чем вторичные. Так, дегидратация (48) может быть осуществлена под действием бисульфата калия, хлороксида фос- [c.176]

Различие по реакционной способности образующихся кар бкатионов обусловливает вероятные направления превращений и ст епень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что ста бильность карбениевых ионов возрастает в ряду первичный < вторичный < третичный. [c.118]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

Большая стабильность третичных и вторичных карбениевых ионов приводит к повышенной их концентрации на поверхности и соответственно к большей скорости образования при Н-переио- [c.80]

Схема 5.2 иллюстрирует использование сверхкислых сред при исследовании образования карбениевых ионов, их строения и реакций методом Я Р-сяектроскопни, Поведение первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов при растворении в системе РЗОзН—ЗЬРз—50з [c.182]

В первом из приведенных выше алефинов присоединение протона может привести либо к третичному, либр к первичному карбениевому иону (рис. 3.1). Реакция идет по более низкому энергетическому уровню, [c.79]

КОХА-ХАаФА реакция, синтез третичных карбоновых к-т действием на карбениевые ионы монооксида углерода, получаемого in situ из муравьиной к-ты в конц. H2SO4 [c.489]

Карбениевые ионы образуются в условиях р-ции из олефинов, спиртов, алкилгалогенидов, эфиров, а также углеводородов, содержащих Н у третичного атома углерода. Р-ция протекает через образование промежут. оксокарбениевого иона (ф-ла I). [c.489]

SNl-pea Kции вторичных и третичных соединений типа КзС—X (например, адамантил-2-тозилата [665], грег-бутилгептафтор-бутирата [666]) осуществляются с участием активированных комплексов, имеющих ярко выраженный характер карбениевых ИОНОВ из таких активированных комплексов затем образуются [c.348]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Полагают, что механизм окислейия третичных аминов СгОг в пиридине включает первоначальное образование комплекса (37), который затем отщепляет активный протон, обычно от а-углеродного атома, с образованием карбениевого иона (38), превращающегося впоследствии в а-аминоспирт (39), который затем окисляется [схема (8.47)]. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология