Пространство конфигурационное по Гиббсу

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

СВОДИТ вычисление константы скорости к химической реакции к расчету константы равновесия для образования активированного комплекса из реагентов. Таким образом мы приходим к задаче, обсуждавшейся в разд. 4.1 (см. работы [247—255]). Однако в построении статистической суммы для активированного комплекса имеются некоторые особенности, связанные с исключением одной степени свободы. Термодинамические следствия этого исключения были строго рассмотрены Гугенхеймом [360]. Позднее Арно [361] предложил ввести в соотношение (78) числовой множитель 2, но вообще используют форму, приведенную выше. Дальнейшее развитие концепции активированного комплекса подытожено в обзоре Хофакера [362], Возможны и другие способы выбора [363—365] критической поверхности, отделяющей в конфигурационном пространстве область реагентов от области продуктов реакции. В связи с этим особенно интересно обсуждение [366—369 теории абсолютных скоростей реакций, основанной на гиперповерхности функции Гиббса. [c.92]