Константы скорости, вычисление

Р I ш е ь и е. Если реакция относится, к реакциям первого порядка, то константа скорости, вычисленная по уравнению к = Н п (с [c.333]

Температурная зависимость константы скорости, вычисленной по формуле (12.2), для реакции рекомбинации атомов I и Вг с участием Аг (рис. 12.1 б) довольно хорошо воспроизводит экспериментальную зависимость константы скорости от температуры [199, 205]. В то же время сравнение вычисленной теоретически равновесной константы скорости рекомбинации й .равн с экспериментальной [c.121]

Интеграл может быть найден только численно. В табл. 18 приведены значения константы скорости, вычисленные при нескольких экспериментальных значениях / и [С]. [c.206]

В табл. 20 приведены величины констант скорости, вычислен-in.ie с помощью (IV.27) для различных пар значений ([AJ, /). Полученные значения k совпадают в пределах разброса экспериментальных точек. [c.138]

Если считать, что реакция (12.28) контролируется диффузией, то теоретическое значение эффективной константы скорости, вычисленное с помощью соотношения [c.279]

Каждый из этих четырех элементарных актов равноценен. Поэтому константу скорости, вычисленную для одного элементарного акта, надо умножить на статистический фактор, равный для приведенного примера четырем. [c.69]

Приравнивая константу скорости, вычисленную по уравнению Аррениуса, к выражению, которое дает теория переходного состояния [c.67]

При какой степени превращения вещества в реакции, протекающей по закону первого порядка, надо проводить измерения, чтобы значение константы скорости, вычисленной из кинетических кривых, было бы наиболее точным. Считать, что время измерено абсолютно точно. Определите то же самое для реакции, протекающей по закону второго порядка. [c.11]

При бромировании аллилцианида авторы пришли к выводу, что реакция имеет автокаталитический характер, поскольку константа скорости, вычисленная по уравнению третьего порядка, растет по мере протекания реакции [c.12]

В табл. 24 приведены константы скорости, вычисленные с помощью (IV.19) для различных пар значений ([А], I). Полученные значения к совпадают в пределах разброса экспериментальных точек. [c.193]

Константы скорости, вычисленные для каких-либо двух температур, позволяют рассчитать энергию активации крекинга, пользуясь уравнением Аррениуса [c.62]

Эта реакция аналогична реакции поликонденсации с той лишь разницей, что вместо этиленгликоля выделяется дигликольтерефталат. Константа скорости, вычисленная из данных по скорости образования дигликольтерефталата в интервале температур 223—254 С, оказалась величиной того же порядка, что и найденная для реакции поликонденсации, но энергия активации, равная 129,8 кДж/моль (31 ккал/моль), оказалась значительно выше энергии активации прямой реакции, найденной равной 96,3 кДж/моль (23 ккал/моль). Был сделан вывод, что кинетика реакции обмена наиболее удовлетворительно описывается уравнениями для скорости реакций второго порядка. [c.65]

Течение в отборном зонде содержит элементы, характерные для потоков реагирующих газов в сверхзвуковых соплах для ракет и в аэродинамических трубах [12]. Точное количественное решение задач для таких течений со многими одновременными элементарными реакциями получено на быстродействующих счетных. машинах при использовании наиболее надежных данных о константах скорости. Вычисления проведены для профилей СО, Нг и Н при размерах типичного ракетного сопла, имеющего форму конуса с углом 25° и выходным радиусом 10 мм. Входящая в сопло смесь была равновесной при 3000 К и давлении 4 МПа с составом, характеризующимся массовыми долями элементов углерод — 0,25, водород-—0,1, кислород— 0,65. Основными компонентами являлись СО, Нг и Нг.О с заметными следами Н и ОН. Результаты ясно указывают на прекращение значительных изменений состава на расстоянии 5 см от входа в сопло, где температура падает примерно на 1500 К, а давление меняется приблизительно в 20 раз. Концентрации основных соединений на расстоянии 5ч-25 см отличаются на несколько процентов от значений на входе, в то время как концентрации атомов и радикалов отличаются много больше. Это исследование доказало решающее значение уровня входного давления при определении точки замораживания . Установлено, что чем ниже входное давление, тем быстрее тушение реакций. [c.95]

Относительная константа скорости, вычисленная известным методом [12] по первому максимуму (см. рис. 1, а), оказалась [c.94]

Константы скорости, вычисленные по уравнениям [c.62]

Активность катализатора характеризовалась кажущейся константой скорости, вычисленной по уравнению для необратимой гетерогенной каталитической реакции I первого порядка, отнесенной к единице поверхности. Поверхность катализаторов определялась по адсорбции паров метилового спирта и адсорбции азота при температуре его кипения. [c.241]

Расчет показывает, что в реакциях с участием простых молекул величины константы скорости, вычисленные по уравнению (II, 10), удовлетворительно совпадают с экспериментальными. В некоторых случаях, однако, величина экспериментальной константы оказывается во много раз меньше. Нередко это наблюдается, когда для осуществления реакции необходимо выполнить определенные пространственные условия, например [c.45]

Таким образом, стерический фактор связан с наличием колебательных и вращательных степеней свободы. Величина константы скорости, вычисленная по теории переходного состояния, отличается от константы скорости, рассчитанной по теории [c.65]

При малой величине энергии активации и достаточно высоких температурах возможно уменьшение константы скорости реакции с повышением температуры. Этот факт необъясним с позиций теории столкновений. Кроме того, значения констант скорости, вычисленные по теории столкновений, у ряда тримолекулярных реакций оказались намного выше определенных экспериментально. Теория переходного состояния позволяет объяснить как отрицательный температурный коэффициент, так и несоответствие вычисленных и экспериментальных значений константы скорости. [c.84]

В ряде случаев теория бинарных соударений позволяет вычислить константы скоростей бимолекулярных и мономолекулярных реакций в инертных растворителях, причем расчеты находятся в удовлетворительном согласии с опытом. В других случаях при расчетах необходимо учитывать каталитическое действие растворителя. Так, например, такой типичный инертный растворитель, как хлороформ, заметно уменьшает скорость разложения четырехокиси азота и увеличивает скорость обратной реакции по сравнению со скоростями этих реакций в газовой фазе. Могут быть случаи, когда несоответствие между величиной константы скорости, вычисленной по теории бинарных соударений и определенной экспериментально, не может быть-объяснено действием растворителя, которое обычно называют каталитическим. Это наблюдается у так называемых медленных реакций. [c.93]

Например, в реакции между этиловым спиртом и йодистым этилом в спиртовом растворе отношение констант скорости, вычисленной к наблюденной, порядка единицы. В реакции между [c.93]

Вероятностный фактор в рамках простой газокинетической теории не может быть вычислен. Если принять его равным единице, то следует ожидать, что вычисленная константа скорости окажется выше экспериментальной величины, поскольку вероятность передачи энергии с одной степени свободы на другую всегда меньше единицы. Сравнение с опытными данными подтверждает это ожидание. Правда, для некоторых газовых реакций значения константы скорости, вычисленные по уравнению (9.22) в предположении Р =1, относительно мало отличаются от экспериментальных. Так, например, константу скорости реакции Ш-Ь Ш- НаЧ-J2, поданным Кистяковского [836], вблизи 600° К можно выразить уравнением [c.131]

Из данных ряда опытов следует, что константа скорости, вычисленная в предположении, что реакция протекает по второму порядку, растет по мере развития реакции [13]. Подобное изменение константы может означать, что порядок по одному из исходных веществ был завышен или что продукт реакции оказывает некоторый кинетический эффект. По данным рис. П-4, надо придерживаться именно последней интерпретации. [c.96]

В третьих столбцах разделов А и Б табл. П-10 приведены значения константы скорости, вычисленной исходя из этого предположения. Выпадают одни лишь начальные значения они слишком высоки. Такое отклонение означает, что превращение вначале идет с большей скоростью ввиду участия спонтанной реакции и реакции, катализируемой амином. Такие эффекты, однако, малы по сравнению с каталитическим действием замещенного производного мочевины, поскольку последнее очень быстро начинает оказывать свое влияние, как это можно видеть из постоянства константы скорости в последующих измерениях каждого опыта. Следует еще отметить, что согласно предложенной кинетике устойчивое значение в обоих опытах одинаково ( 40). [c.103]

Спонтанная реакция й стехиометрической смеси отвечает второму порядку как в нитробензоле (раздел А), так и п-ксилоле (раздел Б) именно об этом свидетельствует постоянство константы скорости, вычисленной по кинетическому уравнению обратимых реакций второго порядка. [c.340]

Если откладывать по оси абсцисс обратные абсолютные температуры, а по оси ординат — логарифмы скоростей, вычисленных по уравнениям (9) и (10), то можно получить кривые, которые превратятся в прямые, если на ординату нанести логарифмы констант скоростей, вычисленных из уравнения (10). Это видно из табл. 1—7 и рис. 3—4. [c.336]

Скорость реакции пропорциональна начальной концентрации ГПК в первой степени, что подтверждает первый порядок реакции по этому реагенту. По отношению к кислоте не был обнаружен целочисленный порядок. Величина эффективной константы скорости, вычисленная по [c.226]

Для ряда температур из значений kd/2D были рассчитаны удельные константы скорости для двух различных реакторов. Константа скорости, вычисленная для 6-миллиметрового реактора, превышает константу скорости для 12-миллиметрового реактора на 12%. На единицу веса последний содержал на 20% больше катализатора, чем первый. [c.351]

Эта реакция, по-видимому, имеет первый порядок по отношению к ароматическому углеводороду и по отношению к хлористому бензолу. Однако по отношению к хлористому алюминию реакция имеет сложный порядок. Реакция с бензолом при любой концентрации хлористого алюминия имеет третий порядок. Однако константа скорости, вычисленная в предположении третьего порядка реакции, снижается с повышением концентрации хлористого алюминия. Для соответствующей реакции с толуолом сходимость вычисленных и экспериментально найденных значений констант, по-видимому, улучшается, если принять порядок реакции, равный Кинетически бензоилирование полиметилбензолов аналогично реакции толуола кинетика может быть достаточно точно выражена, если принять порядок реакции равный /г- Па основании экспериментально наблюдаемых относительных скоростей бензоилирования толуола и бензола и найденных относительных выходов изомеров в реакции с толуолом были вычислены частные коэффициенты скорости образования орто-, мета- и пара-производных. Исходя из этих частных коэффициентов скорости, были вычислены относительные скорости бензоилирования метилбензолов. Эти величины, наряду с другими опубликованными результатами [179], приведены в табл. 45. Следует отметить значительные расхождения в отдельных случаях между вычисленными и экспериментально наблюдавшимися скоростями реакции. В этой же работе [179] отмечалось, что некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранее изучавшихся реакциях, протекающих в присутствии хлористого алюминия, объясняли образованием тройных комплексов хлористого алюминия, нитробензола и ароматического углеводорода. Действительно, интенсивная окраска растворов, характерная для таких комплексов, наблюдалась и в работах этой группы [179]. Для сравнения окраски были приготовлены аналогичные по концентрации растворы хлористого алюминия и ароматического [c.371]

Разложение пропана и более тяжелых парафиновых углеводородов изучено гораздо меньше. Константа скорости, вычисленная на основании предположения первого порядка реакции, увеличивается с повышением молекулярного веса энергия активации резко снижается при переходе от метана к этану и пропану при дальнейшем увеличении числа углеродных атомов она, вероятно, немного уменьшается. [c.63]

Константы скорости, вычисленные по уравнению Тиличеева [43], превышают вычисленные по уравнению Вога и Гуда [21] в 3—5 раз, что отражает влияние давления иа константу скорости (см. дальше). [c.65]

В работе [329] был изучен фотолиз (СНз)зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Продукты фотолиза после низкотемпературного фракционирования анализировались хроматографическим методом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобутильных радикалов. Предполагая, что константа рекомбинации равна 10 для константы диспропорционирования третичных изобутильных радикалов нашли значение Реакция взаимодействия третичных изобутильных радикалов с молекулами изовалерианового альдегида, приводящая к образованию изобутана и триметилкарбонила, имеет в температурном интервале 300—797 К константу скорости, вычисленную по формуле 10 ° ехр Исследование фотолиза (СНз)2СНСН2СНО в области 25—417° С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 10 при условии, что константа рекомбинации этих радикалов принимается равной 10 . [c.245]

Наиболее точное представление о кинетике такого сложного процесса, как термический крекинг, дает его по-стадийное изучение, так как если на первых стадиях преобладают (и являются определяюшнми) реакции разложения, то в последующем начинает протекать взаимодействие продуктов крекинга, в частности уплотнение, подчиняющееся уравнениям реакций выше первого порядка. В табл. 3 приведены константы скорости, вычисленные для крекинга нефтяных фракций. [c.62]

Решение. Если реакция относится к реакциям первого порядка, то константа скорости, вычисленная по уравнению k = Цйп (с —с) для любого момента времени, должна оставаться постоянной В математическом уравнении концентрации исходного вещества в начальный н данный моменты можно заменить парциальными давлениями этого вещества в те же моменты времени, так как давление газа пропорционально его концентрации (при Т = onst) Приведенные давления (за исключением первого) — это суммарное давление всех четырех газов, а для вычисления константы скорости необходимо знать только давление ацетона [c.352]

Расчет адсорбционных параметров Во и Го возможен через параметр ро при известном значении константы скорости химической реакции к. Влияние кинетического фактора проявляется в изменении соотношения токов с ростом параметра к а (рис. 38). При низких значениях к 1а соотношение высот пиков становится меньше единицы. С увеличением параметра а, а следовательно, и о отношение токов убывает медленнее. Если отношение 1раНрк убывает от единицы и анодный пик уменьшается с ростом V, процесс лимитируется кинетикой ЭХ процесса. Экспериментальные значения /раА рк служат для определения константы скорости химической реакции. Константы скорости, вычисленные из экспериментальных данных при заданном значении V, экстраполируют до значения к =о при 0 = 0. [c.84]

Осознание этого факта вызвало появление теоретических работ по выявлению возможных неравновесных эффектов в бимолекулярных реакциях. Однако исследование-простых моделей показало, что неракновесные эффекты сравнительно невелики, и соответствующие поправки к константе скорости, вычисленной в предположении сохранения равновесия (равновесная константа скорости), составляют несколько процентов (см. [2( 2, [c.136]

В табл. 17 приводятся константы скорости, вычисленные (1 п])едположенин первого порядка реакции, для следующих условий концентрация ниридинов [c.250]

При повышении температуры константа скорости, вычисленная по этим уравнениям путем подстановки измеренных величин Сц, С и т, перестает сохранять постоянное значение. Это означает, что уравнение второго порядка неприменимо к этой стадии процесса. При 600° и выше кинет1П а крекинга отвечает реакции первого порядка, что характерно для реакци распада [c.214]

Сравнение кинетических данных, полученных в результате опытов в запаянных трубках и последующим анализом продуктов реакции газовой хроматографией, с результатами, полученными в изотенископе, показывает, что это допущение справедливо для нормальных парафиновых углеводородов примерно до С12 и для незамещенных нафтеновых углеводородов или их монометилпроизводиых. Для парафинов более сложного строения величина константы скорости, вычисленная на основании измерений изо-тениеконом, примерно вдвое больше, что указывает на образование приблизительно трех молекул продукта из одной молекулы реагента. Для некоторых замещенных нафтенов были получены примерно в три раза большие значеиия константы скорости, чем ири определении в простом периодическом реакторе. [c.54]

Большой объем последующих экспериментальных данных о влиянии поЕьш еиных давлений на скорость реакции показал, что константа скорости (вычисленная на основании предположения о первом порядке реакции) фактически в гораздо большей степени зависит от давления, чем учитывалось в ранних исследованиях. Поэтому приведенные значения энергии активации следует считать заниженными, хотя различия между смежными членами гомологического ряда, вероятно, и близки к истинным. В аучной литературе часто приводятся згшчения/го, при бесконечно малом [c.63]