Расчет статистических характеристик

При неравновесном режиме получения полимеров для расчета статистических характеристик их топологической структуры необходимо находить решения соответствующих кинетических уравнений, описывающих эволюцию ансамбля молекул в результате химических реакций между ними. Методы составления и решения таких уравнений в настоящее время достаточно хорошо разработаны даже для разветвленных полимеров [2]. Однако поскольку эти методы не связаны с теорией графов, то в данном обзоре они не рассматриваются. [c.155]

Расчет статистических характеристик изображения и геометрических параметров его элементов, рассчитанных по координатам контурных линий элементов. [c.583]

При наличии затянутого хвоста экспериментальных С-кривых, т. е. при интенсивном продольном перемешивании, расчет статистических характеристик по уравнениям (4.22) и (4.23) дает существенную ошибку, во-первых, из-за ступенчатой аппроксимации непрерывной кривой и, во-вторых, из-за фиксации верхнего предела суммирования. С целью уменьшения погрешностей вычисления параметров моделей моменты теоретических кривых распределения предлагается определять так же, как и моменты экспериментальных кривых при фиксированном верхнем пределе интеграла а — 2 или 3 [13] [c.143]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕОРИИ ГРАФОВ И ТЕОРИИ ВЕТВЯЩИХСЯ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ К РАСЧЕТУ СТАТИСТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ [c.51]

При теоретическом исследовании полимеризации диеновых мономеров прямой расчет статистических характеристик ММР, исходя из кинетической схемы процесса, проводился в работе [1]. Вместо этого в ранних исследованиях, например [2—6], использовался формальный метод, заключающийся в статистическом анализе гипотетического процесса сшивания первичных полимерных цепей, протекающего случайным образом. При таком подходе, очевидно, не учитывается взаимное влияние одновременно протекающих процессов роста макромолекул и их сшивания, а сам результат оказывается зависящим от гипотетического начального распределения молекул по размерам. [c.214]

Более последовательно к задаче расчета статистических характеристик продуктов разветвленной полимеризации подошли Б ам-форд и Томна [8]. Путем решения соответствующих кинетических уравнений процесса полимеризации, составленных с учетом реакции передачи цепи на полимер, они вывели формулу для ММР продуктов этого процесса, предполагая как и в работе [7] что обрыв цепей происходит только путем диспропорционирования. Николас [9] обобщил результаты работы [7], рассмотрев возможность обрыва цепи также и по механизму соединения радикалов. При этом, хотя саму функцию ММР Николасу найти не удалось, им были получены аналитические выражения для статистических [c.214]

Весьма удобным при расчете статистических характеристик продуктов разветвленной полимеризации является метод моментов , предложенный Бамфордом и Томпа [8], а затем используемый авторами работ [101, [131. Согласно этому методу вместо кинетических уравнений для концентраций макромолекул различной степени полимеризации решаются гораздо более простые уравнения для статистических моментов ММР. Детали этого метода, позволяющего вычислять необходимые статистические моменты, минуя расчет ММР, изложены в разделе 8.3. [c.216]

Очень просто решается задача расчета статистических характеристик продуктов обратимых полимераналогичных реакций в приближении эффекта соседа для равновесных систем. Получающиеся в результате таких равновесных реакций сополимеры, как показывает исследование стационарного решения системы уравнений (11.3) [46, 47], описываются цепью Маркова первого порядка. К этому же выводу можно прийти и с помощью принципа детального баланса, используя уравнения закона действующих масс для различных последовательностей звеньев. Покажем, например, как можно в соответствии с изложенной в предыдущих разделах общей схемой исследования равновесных реакций вычислить переходные вероятности марковского процесса. Уравнения закона действующих масс для элементарных реакций (11.1) будут следующими [c.329]

Уравнение (18) может быть также применено для расчета статистических характеристик трубопровода. [c.44]

Методы расчета статистических характеристик процессов с сегрегацией, их экспериментального исследования, оценки динамики, оптимизации нуждаются в дальнейшем развитии. В книге сделана попытка решения этих задач, доведения методов расчета до инженерных формул и прикладных программ. В первой главе приведены модели процессов с сегрегацией безотносительно к их технологическому назначению. Во второй главе описана методика построения моделей конкретных технологических процессов (растворения, сушки, грануляции, кристаллизации, гетерогенных химических процессов, процессов микробиологического синтеза), которые могут быть рассмотрены как процессы с сегрегацией. Третья глава посвящена структурному анализу гидродинамических характеристик, необходимых при расчете времени пребывания агрегатов в системе. В четвертой и пятой главах рассмотрены некоторые задачи экспериментального исследования, анализа з стойчивости и оптимизации сегрегированных процессов. [c.6]

В настоящей работе выведены формулы для расчета статистических характеристик более высокого порядка — показателя асимметрии и эксцесса. Математическое решение получено для процесса нестационарной конвективной диффузии на полубесконечной прямой. [c.407]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

Термодинамическую согласованность полученных экспериментальных данных проверяли по методу Ульрихсона-Стевенсопа [З]. Необходимые у1я расчета статистические характеристики измеряемых вели- [c.56]

Общая задача расчета кинетики процессов с участием макромолекул, которой посвящена настоящая монография, заключается в установлении количественной зависимости скорости протекания процесса и статистических характеристик его продуктов от значений констант элементарных реакций, концентраций реагентов и способа введения их в зону реакции. При расчете статистических характеристик молекул возникают задачи вычисления молекулярной массы, ММР, тактичности, состава, композиционного распределения и строения. При решении этих задач используются два различных подхода кинетический и статистический. Первый подход заключается в составлении и решении кинетических уравнений для концентраций всех типов молекул, радикалов или других активных частиц, участвующих в процессе. При втором подходе каждая макромолекула рассматривается как отдельная реализация конкретного случайного процесса условного движения вдоль полимерной цепи (линейной или разветвленной), а вероятность этой реализации равняется доле соответствующи ей молекул среди всех молекул, находящихся в реакционной смеси. Результаты, которые могут быть получены с помощью статистического метода, выражаются через параметры указанного слзп1айного процесса. Явная зависимость этих параметров от констант скоростей элементарных реакций, концентраций реагентов и времени может быть определена только при рассмотрении кинетики процесса. [c.39]

Применительно к реакциям с участием макромолекул метод Монте-Карло особенно полезен в тех случаях, когда продукты этих процессов не могут быть описаны каким-либо известным процессом условного движения по макромолекулам, например цепью Маркова в линейных сополимерах или ветвящимся случайным процессом в разветвленных полимерах. Для расчета статистических характеристик подобных немарковских процессов метод Монте-Карло может стать единственно возможным. Он позволяет провести прямое математическое моделирование на ЭВМ конкретных хиншческих реакций макромолекул, минуя вывод и решение соответствующих этим реакциям кинетических уравнений, которые либо чересчур сложны, либо вообще не могут быть написаны в обозримом виде. Метод Монте-Карло уже нашел применение для расчетов статистических характеристик продуктов ряда процессов получения и химического превращения полимеров, но его возможности в этой области еще далеко не исчерпаны. [c.67]

Для расчета статистических характеристик продуктов поликонденсации мономеров, содержавших зависимые функциональные группы, использовался как статистический [20], так и кинетический [21—22] подход. Следует особо отметить работу [21], авторы которой впервые обратили внимание на обстоятельство, что если активности вторых функциональных групп намного превышают активности первых, то ноликонденсационные процессы принимают черты, характерные для полимеризации. Например, в этом случае могут быть получены высокомолекулярные полимеры при существенно нестехиометрическом составе исходной мономерной смеси. В работе [22] было найдено ММР продуктов гетерополиконденсации, когда один из мономеров имеет зависимые группы, а второй — независимые. [c.83]

Таким образом, в настоящее время строгая количественная теория разветвленной поликонденсации позволяет рассчитывать статистические характеристики произвольной системы, для которой выполняются оба постулата Флори об отсутствии внутримолекулярных реакций и о неизменности активности функциональных групп в ходе процесса. Как будет видно из настоящей главы, можно обобщить теорию на равновесную поликондепсацию мономеров с зависимыми функциональными группами. Однако для неравновесных процессов эта задача в общем виде не решена. Еще хуже обстоит дело с системами, в которых существенную роль играет реакция циклообразования. Расчеты статистических характеристик полимера в таких системах имеют пока в основном лишь полуэмнирический характер, причем степень точности полученных результатов и границы применимости используемых приближений остаются неизвестными. Итак, несмотря на значительный прогресс в развитии теории разветвленной поликонденсации, отмеченный в обзорах [99, 100], а такн е несомненный интерес ученых к данному вопросу в последние годы [101, 1021, строгая количественная теория этого процесса далека от завершения. [c.165]

Исчерпывающие сведения о химизме полимераналогичных превращений можно найти в недавно опубликованной монографии (Платэ И. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции , М., Химия , 1977), авторы которой внесли значительный вклад в развитие теории этого класса реакций полимеров. Здесь же мы подробно остановимся только на расчете статистических характеристик этого процесса в рамках модели эффекта соседа , когда реакционная способность произвольной функциональной группы определяется лишь числом прореагировавших соседних с ней групп. Такая модель допускает использование обобщенного принципа Флори и на ее основе может быть рассчитана скорость нолимераналогичной реакции, состав, строение, а также композиционная неоднородность образующихся сополимеров. Методы расчета этих характеристик для полимерапалогич--ных реакций специфичны и отличаются от используемых при описании поликонденсации и полимеризации. Усложнение расчетов обусловлено, в частности, тем, что продукты полимераналогичных превращений не могут быть описаны конечной цепью Маркова. В нервом разделе этой части будет рассмотрен простейший вариант модели эффекта соседа , а во втором — некоторые ее возможные обобщения. [c.295]