Область реагентов

Опишем задание энергии в активированном комплексе. Пусть — разность энергии нулевых колебаний реагента и активированного комплекса. Молекула классическим путем может перейти из области реагентов в область продуктов, если ее энергия Е больше критической энергии [c.73]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Для возвращения частицы В в область реагентов необходимо, чтобы ее избыточная энергия оказалась сосредоточенной на координате реакции Чем сложнее частица-продукт, тем менее вероятно такое сосредоточение энергии, следовательно, тем больше время жизни такой частицы и тем меньше константа скорости /г. . Поэтому [c.101]

V зависит от трех независимых переменных, напр, расстояний qAв, qв и угла АВС. При линейной конфигурации атомов, т. е. если угол АВС равен 180 , П. п. э. можно представить в виде пространств, диаграммы, подобной топо-графич, карте (рис., а). Переходу из области реагентов в [c.452]

Совр. вывод ур-ния (2), химически менее наглядный, основан на столкновений теории. Скорость р-ции отождествляется со скоростью перехода реагирующих хим. систем через Ы - 1 )-мерную пов-сть в пространстве конфигураций, разделяющую области реагентов и продуктов. В теории столкновений эта скорость наз. потоком через критич. пов-сть. Ур-ние в форме (2) получается, если провести критич. пов-сть через седловую точку ортогонально координате р-ции и принять, что на критич. пов-сти энергетич. распределение реагентов равновесно. Соответствующая область пространства координат и импульсов (фазового пространства) характеризуется той же статистич. суммой [c.74]

В методе активированного комплекса предполагается, что Г(Ри Ri) равновесна как в области реагентов, так и на поверх- [c.96]

Помимо пути скорейшего спуска в качестве координаты реакции часто используется путь наименьшей энергии [218], который получается при последовательной фиксации значений одного из геометрических параметров и оптимизации всех остальных параметров (критерий — минимум потенциальной энергии). Такое определение может привести к разным кривым в зависимости от того, где начинается путь реакции — в области реагентов или продуктов реакции [162, 219, 220] (химический гистерезис [219]). Разумеется, при разном выборе фиксируемой координаты могут получаться совершенно разные пути реакции [207]. Отмечено также, что пути наименьшей энергии могут быть разрыв- [c.69]

Описанная ранняя модель правильно воспроизводит такое свойство, как равенство нулю скорости реакции в областях реагентов и продуктов реакции, но, как показано в гл. 13, переоценивает скорости реакций, особенно когда скорость ламинарного пламени равна нулю и скорость реакции должна быть равна нулю. Кроме того, хотя модель предсказывает средние скорости расходования горючего, она не дает никакой информации об образовании вредных, загрязняющих окружающую среду соединений, что все в большей степени требуется от модели. [c.244]

Изложенная в гл. 9 теория позволила учесть первое следствие этого наложения — поглощение потенциальных центров зародышеобразования в связи с ростом зародышей. В теории, изложенной в гл. 10, сразу учитывались и это поглощение и перекрывание зародышей, т. е. препятствия, создаваемые этими процессами для роста зародышей. Однако в специальных классах реакций, изученных в предыдущих главах, не уделялось должного внимания пространственной локализации зародышей в связи с гипотезой о распределении их с одинаковой вероятностью в любой области реагента, который по предположению представляет собой весьма большой блок. Напротив, если зародыши возникают на поверхности частиц реагента, то в их положении существует определенная регулярность, что приводит к двум важным следствиям. [c.312]

Исследования по взаимодействию кварца и гематита с амфотерными собирателями с использованием электрофореза показали, что в кислой области реагент закрепляется в результате электростатической сорбции за счет взаимодействия аммониевой группы с отрицательно заряженной поверхностью минерала, а при pH = 7 - 9 закрепление реагента на гематите происходит в результате хемосорбции с образованием ковалентной связи. Эте область в принятых условиях соответствовала высокой флотируемости гематита [41]. [c.151]

При моделировании химических реакций оказывается полезным представить ход реакции как движение некоторой изображающей точки системы взаимодействующих частиц по поверхности потенциальной энергии из области, отвечающей исходным частицам (область реагентов), в область,соответствующую продуктам реакции (область продуктов). При рассмотрении адиабатических реакций такая поверхность потенциальной энергии является единственной, тогда как для описания неадиабатических реакций используется набор поверхностей потенциальной энергии для разных электронных состояний системы и допускается возможность переходов между такими ППЭ на некоторых сравнительно небольших участках конфигурационного пространства, где ППЭ сближаются или пересекаются. [c.181]

Равновесное распределение энергии в реагентах для термич. р-ций обеспечено практически всегда оно нарушается только в чрезвычайно быстрых процессах. Проблема в том, сохранится ли оно в АК. Из-за криволинейносги координату р-ции нельзя считать независимой степенью свободы. Ее взаимод. с другими, поперечными движениями приводит к обмену энергией между ними. В результате, во-первых, может нарушиться первоначально равновесное распределение энергии по поперечным степеням свободы и, во-вторых, система может вернуться в область реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурацию АК в направлении продуктов. Наконец, необходимо иметь в виду, что, согласно ур-ниям (2), (3) и (5), хим. р-ция рассматривается как классич. переход игнорируются квантовые особенности, напр, эяектронно-неадиабатич. процессы и туннельный эффект. В ранних формулировках теории в ур-ния (2), (3) и (5) добавляли т. наз. трансмиссионный множитель и. Предполагалось, что в нем собрано влияние перечисленных вьипе факторов, не учтенных при выводе этих ур-ний. Т. обр., определение и выходит за рамки А.к. т. более того, для р-ций, в к-рых и значительно отличается от единицы, теория теряет смысл. Однако для сложных р-ций предположение у.х не противоречит эксперим. данным, и именно этим объясняется популярность А. к. т. [c.75]

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообше говоря, не обязателен. Могут существовать и др конфигурации, для к-рых погрешность вычислений по ф-лам (2) и (3 обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку А. к. т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критич. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости р-ции по А. к. т. Эти соображения легли в основу т. наз. вариационного определения АК, согласно к-рому критической считается пов-сть, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость р-ции, вычисляемая по ур-ниям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ она также учитывается вариационной теорией. [c.75]

Представления об эффективности колебательной энергии в преодолении активационного барьера основаны на теоретическом рассмотрении зависимости динамики элементарного акта от особенностей ППЭ. Качественное рассмотрение упрощенных двумерных задач, отвечающих реакции атома с двухатомной молекулой, в которой все три частицы движутся по одной прямой, показало, что для понимания роли колебательной формы энергии в реакции существенны две точки вдоль пути реакции. Первая точка отвечает максимальной кривизне пути реакции. Вторая точка - это точка перевала. Положение точки перевала относительно точки максимальной кривизны, которую можно называть также точкой поворота пути реакции, определяет эффективность колебательной энергии. Переход колебательной формы энергии реагентов в поступательную может бьггь эффективен в точке поворота пути реакции за счет центробежного эффекта. Поэтому необходимо, чтобы точка перевала находилась после точки максимальной кривизны, и чем больше расстояние между этими точками, тем более эффективной будет колебательная форма энергии. Из общих правил построения ППЭ известно, что точка перевала для эндоэргических реакций смещена в область продуктов, а для экзоэргических реакций - в область реагентов. [c.168]

После пересечения энергетического барьера реагирующей системой атомов она в течение некоторого времени обладает полной энергией, превышающей нулевую энергию активированного комплекса, и может тювторно пересечь энергетический барьер в обратном направлении, т. е. вернуться в область реагентов. Вероятность такого перехода мала, если в реакции образуются две или более частицы, поскольку они разлетаются и их повторная встреча мaJтoвepoятнa. Если же в реакции образуется одна частица, то вероятность ее превращения в исходные частицы сохраняется до тех пор, пока она не потеряет часть своей энергии либо путем испускания фотона — т. е. происходит радиационная стабилизация, либо передаст часть энергии какой-либо другой частице реакционной смеси при соударении, — ударная стабилизация. [c.530]

СВОДИТ вычисление константы скорости к химической реакции к расчету константы равновесия для образования активированного комплекса из реагентов. Таким образом мы приходим к задаче, обсуждавшейся в разд. 4.1 (см. работы [247—255]). Однако в построении статистической суммы для активированного комплекса имеются некоторые особенности, связанные с исключением одной степени свободы. Термодинамические следствия этого исключения были строго рассмотрены Гугенхеймом [360]. Позднее Арно [361] предложил ввести в соотношение (78) числовой множитель 2, но вообще используют форму, приведенную выше. Дальнейшее развитие концепции активированного комплекса подытожено в обзоре Хофакера [362], Возможны и другие способы выбора [363—365] критической поверхности, отделяющей в конфигурационном пространстве область реагентов от области продуктов реакции. В связи с этим особенно интересно обсуждение [366—369 теории абсолютных скоростей реакций, основанной на гиперповерхности функции Гиббса. [c.92]

Среди многочисленных работ в области реагентов для гистохимии и микробиологии (Г. И. Михайлов, А. А. Прянишников с сотрудниками) следует особо отметить новые оригинальные методы получения хроматографически чистых флуо-рохромов для метки белков (изоцианат флуоресцеина, изо-тиоцианат родамина В и др.) и исходных соединений для их синтеза (нитрофлуоресцеина и аминофлуоресцеина), а также работы по синтезу новых бистетразолиевых солей (В. М. Островская). [c.25]

В случае применения 2,3-диаминонафталина возбуждение флуоресценции комплекса осуществляют линией ртути 366 ммк, полоса флуоресценции лежит в красной области. Реагент следует лрименять свежеприготовленным и очищенным от флуоресцирующих примесей, способных извлекаться декалином, экстракцией из 0,1 н. соляной кислоты. Очистку реагента и аналитические операции выполняют при желтом свете. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология