Конфигурационное пространство

С помощью такого подхода можно моделировать и реакции вида А -н ВС АВС АВ -ь С. Методика позволяет задавать начальные условия в конфигурационном пространстве независимо от числа атомов во фрагментах А, В, С, что очень существенно в случае многоатомных молекул. [c.72]

Будем рассматривать колебание молекулы как движение точки в конфигурационном пространстве. Путь этой точки из области стабильной молекулы в область продуктов реакции с наименьшей энергией называется координатой реакции. [c.72]

Точку конфигурационного пространства, соответствующую на этом профиле максимальной энергии, будем ассоциировать с активированным комплексом. Таким образом, активированный комплекс может быть определен как точка перевала ППЭ, ведущего из долины реагентов в долину продуктов. [c.73]

Векторы О. связанные с отрицательными значениями диагонали матрицы Л, являются касательными к координате реакции. При движении точки конфигурационного пространства по зтим направлениям происходит убыв ние потенциальной энергии. В дальнейшем мы будем говорить об этих направлениях как о координатах реакции в локальной области точки перевала. Положительные значения диагонали Л - квадраты частот нормальных мод внутренних колебаний, нулевые связаны с полным импульсом и моментом импульса системы. [c.74]

В расчетах начало траектории в конфигурационном пространстве мо--лекулы всегда выбиралось вблизи точки активированного комплекса. Начальные значения импульсов задавались таким образом, чтобы дифференцированно возбуждать нормальные колебания активированного комплекса и обеспечить плоское движение. В экспериментах рассчитывалась та часть распадной траектории, которая соответствует максимальному времени спонтанного распада. Рассчитано 1500 траекторий. Все траектории разбиты на 15 серий, каждая характеризуется набором энергий Т°, Г . Каждая из ста траекторий одной серии характеризуется своим распределением энергии между двумя координатами внутренних колебаний. Начальная энергия этих координат равномерно распределена на отрезке [О, Г° ]. Максимальное время, до которого считалась одна траектория, равнялось 1,5- 10" с. о время соответствует примерно 75 нормальным колебаниям наибольшей частоты невозбужденной N2O. Если за это время происходил распад молекулы, т.е. атом О необратимо удалялся от центра масс N2 на большое расстояние (в конкретных расчетах такое расстояние полагалось равным 6 А), то фиксировались энергии продуктов распада и время [c.115]

При условии замкнутости система может переходить из одного состояния в другое только посредством упругих столкновений частиц. Поскольку мы не рассматриваем конфигурационное пространство, временное поведение системы не является детерминированным, последовательность переходов системы из одного состояния в другое — случайный процесс, а сами эти состояния образуют марковскую цепь. Вероятности переходов между различными состояниями не зависят от времени и полностью определяются набором скоростей всех частиц. Чтобы получить возможность описания макроскопических систем, нужно было бы положить N равным примерно числу Авогадро. Ввиду ограниченных возможностей современных ЭВМ воспользуемся несколько модифицированным методом периодических граничных условий. При описании системы набором скоростей всех частиц он сводится к разбиению бесконечной системы частиц на Л/групп таким образом, что скорости всех частиц в каждой группе близки по величине и направлению друг к другу. В каждой группе выделяется "типичная" частица и считается, что остальные частицы в группе ведут себя аналогично этой частице. Таким образом, если п — физическая концентрация частиц, величина л/Л/будет соответствовать концентрации каждой из N "типичных" частиц. Отметим, что частицы системы могут быть разного сорта — а, (3.....Т, но при [c.202]

При минимизации функционала энергии одновременно оптимизируются как коэффициенты Ср при конфигурационных функциях Фр, так и коэффициенты [ср], определяющие орбитальные функции т.е. преобразование вращения производится как в конфигурационном пространстве, так и в орбитальном пространстве Методам [c.255]

Интеграл берется по всему конфигурационному пространству системы. Соотношение (2.17) следует из того, что такой интеграл (как число) инвариантен относительно преобразований координат, являющихся элементами группы симметрии данной молекулы. Поэтому [c.33]

Основываясь на развитом выше понимании молекулярной структуры, можно подразделить все конфигурационное пространство ядерных координат Q(q) на конечное число структурных областей, каждой из которых отвечает своя молекулярная структура. На границах раздела таких областей происходит скачкообразное изменение структурного типа, т. е. переход от одной молекулярной формы к другой. [c.176]

Современные ЭВМ позволяют перебрать огромное число таких случайных конфигураций. Изображающие точки их равномерно распределятся в конфигурационном пространстве. Для каждой конфигурации подсчитывается потенциальная энергия и и интересующая нас величина М. Расчет среднего значения может быть выполнен по формуле (IV. 101). Математически данная задача сводится к расчету многократного интеграла методом случайной выборки (методом Монте-Карло). [c.205]

Зависимость потенциальной энергии (потенциала) со-ударяюш ихся частиц от координат всех N частиц Е = = ( 1,. . ., дзм-в) с геометрической точки зрения есть уравнение гиперпространства потенциальной энергии в конфигурационном пространстве медленной подсистемы, и установление вида зависимости Е = Е(д ,. . ., qзN- ) означает нахождение формы этого гиперпространства. Для произвольной системы в обш ем случае эта задача не решается, и на практике используют различные виды модельных потенциальных функций [13, 24, 26, 281, аппроксимирующих реальный потенциал. В основном их можно разделить на две группы — потенциалы, зависящие только от расстояния между центрами взаимодействующих частиц (и, таким образом, не зависящие от угла), и потенциалы, зависящие от угловой ориентации. Некоторые сферически-симметричные потенциалы представлены на рис. 8. Существует целый ряд других моделей потенциалов [101 (сфероцилиндрические, точечные дипольные, модель Стокмайера и т. д.), которые в том или ином приближении описывают взаимодействие двух частиц с учетом особенностей их строения и которые так же, как и сферически-симметричные потенциалы (см. рис. 8), являются, в сущности, частными формами общего уравнения потенциального гиперпространства Е = Е(д). [c.67]

Тогда элемент объема конфигурационного пространства запишется в виде [c.267]

Рассмотрим возможности использования метода статистических испытаний для расчета канонических средних. Прежде всего покажем, как по методу Монте-Карло можно было бы рассчитать конфигурационный-интеграл. Заранее скажем, что тот путь расчета, о котором мы сейчас будем говорить, на практике не используется. Однако, рассматривая его, мы сможем лучше уяснить особенности метода Монте-Карло. Конфигурационное пространство системы будем считать дискретным, определяя положение частицы с точностью до некоторой величины Дл = Д1/ =, Аг = по каждой из координат. Величина АУ ха- [c.388]

Общее ядерное конфигурационное пространство "Л имеет топологию Гд,, если задана совокупность подмножеств R со следующими свойствами [c.93]

Для rt = 6 оптимальным оказалось уже не плоское кольцо, а кольцо с конфигурацией типа кресло . Для п = 1 и /г=8было найдено несколько неправильных конфигураций, мало отличающихся друг от друга по энергии. Эти конфигурации, поданным Э. Клементи, обладают более низкой энергией, чем циклические [380]. Нет никакой гарантии, что в этой работе было просканировано все конфигурационное пространство и при этом найдены все локальные и глобальные потенциальные минимумы исследованных систем. Эти авторы отдают себе полный отчет в том, что кластеры, состоящие более чем из пяти молекул воды, могут иметь различные близкие по энергии конфигурации и что нужно рассматривать их статистическое распределение. [c.135]

Наиболее распространенный метод теоретического исследования динамики элементарных нроцессов основан на решении классических уравнений движений для рассматриваемой системы атомов. Классический гамильтониан Н записывается как сумма потенциальной 1нергии зависящей от координат ядер Q , и кинетической энергии Т, выраженной через импульсы Рк, сопряженные этим координатам 198]. Совокупность координат образует конфигурационное пространство системы, а совокупность координат и импульсов — фазовое пространство. В любой момент времени состояние системы задается функциями QkI )-, которые в системе коор- [c.56]

Если энергия Е превышает энергию диссоциации D, то траектория после достижения линии 2 мо кет выйти из долины и привести изображающую точку па плато, соответствукщее диссоциированному состоянию. В этой области конфигурационного пространства все три атома находятся достаточно далеко один от друго1 о и практически не взаимодействуют. [c.65]

Существует несколько возможностей адекватного описания ППЭ. Рассмотрим подходы, основанные на том, что удается провести расчет аЬ initio потенциала в ограниченной области конфигурационного пространства. [c.52]

Так, в работе [315] для нахождения динамических характеристик реакции И + СН4 -СН4+Н" использовался потенциал аЬ initio в малой области переходного состояния и вычислялась классическая траектория движения с малой поступательной энергией вдоль координаты реакции. Выбор начальных условий в области переходного состояния и движение вдоль координаты реакции приводят к быстрому распаду, а движение происходит в ограниченной области конфигурационного пространства. Такой подход, к сожалению, не позволяет анализировать динамику реакции во всем конфигурационном пространстве. Другой подход к описанию ППЭ предложен в работах [270, 337]. По некоторым опорным точкам, в которых потенциальная энергия вычисляется из точного решения волнового уравнения, и по асимптотическому поведению потенциала строится приближенный сплайн [176]. Такая аппроксимация дает возможность гибко варьировать ППЭ, сохраняя ее значения в опорных точках, и, следовательно, получать детальную информацию о влиянии ППЭ на динамику и кинетику реакции. [c.52]

Возбуждение нормальных колебаний, связанных с вращением системы в цёлом, тоже приводит к акту диссоциации. Однако удалось показать, что нормальные колебания не являются координатами реакции, а лишь сильнее прочих взаимодействуют с координатами реакции через члены более высокого порядка малости, опущенные при замене ППЭ на квадратичную форму. Для этого начальные условия в конфигурационном пространстве выбиралисы так, что молекула СНРз находилась не в точке активированного комплекса, а оказывалась сдвинутой в область стабильной молекулы, ее кинетической энергии хватило для преодоления барьера. Когда начальная кинетическая энергия шла на возбуждение нормальных колебаний, связанных с координатами реакции, то происходил распад СНР,. Если же начальная кинетическая энергия задавалась так, что молекула СНР, обладала ненулевым моментом импульса, т.е. Г°= О, Ф О, распада СНР, не происходило. [c.122]

К стащюнарным точкам любой функции /(д) относятся такие точки конфигурационного пространства, в которых значения всех первых производных функции по каждому независимому пе )емен-ному д, обращаются в нуль. В стационарных точках ППЭ [c.157]

На рис. 5.9 показаны ППЭ двух электро1шых состояний молекулы метилена основного триплетного и первого возбужденного сиш-летного. Из этого рисунка также видно, что минимумы на обеих поверхностях расположены в разных областях конфигурационного пространства, т. е. устойчивые структуры основного и электронно-возбужденного состояний различны. [c.165]

Введение представления о поверхности потенциальной энергии позволяет подойти к вопросу о квантово-механическом определении молекулярной структуры. Обычно понятие молекулярной структуры относят к точке конфигурационного пространства в минимуме ППЭ, однако такое отнесение не вполне строгое, так как в результате непрерывных внутренних колебаний (следствие принципа неопределенности) ядерная конфигурация молекулы постоянно деформирована по отношению к точке минимума ППЭ. Такие деформации могут быть значительны для стереохимически нежадтких молекул и ионов. Они могут быть велики и на начальных участках химической реакции, когда в обычной сложившейся в химии терминологии исходная структура еще не разрушена. Из изложенного ясно, что геометрическое определение молекулярной структуры не исчерпывает содержания этого понятия. [c.173]

Как правило, пересечение (касание) потенциальных поверхностей происходит в достаточно узких областях внутренних коорданат. Можно сохранить представление об адиабатических поверхностях, введя специальное рассмотрение только для этих областей конфигурационного пространства. Такое рассмотрение основано на анализе так называемых эффектов Яна—Теллера первого и второго порядков. В наиболее важных с точки зрения структурной химии случаях пересечения или сближения поверхностей основного и первого возбужденного электронных состояний эффекты Яна—Теллера определяют характер искажений, которые испытывает молекулярная система. [c.177]

Применение представления о структурной устойчивости в топологическом исследовании молекулярного зарядового распределения приводит к разбиению ядерного конфигурационного пространства на конечное число / неперекрывающихся областей — структурных областей Щ (1 - 1,. ..,/), каждой из крторых соответствует единственная молекулярная структура. Эти. структурные области образуют компактное открытое подмножество пространства ядер-ных конфигураций. Точка, принадлежащая объединению IV-, принадлежит некоторой структурной области и называется регулярной точкой. Ядерная конфигурация, принадлежащая дополнению множества регулярных точек, называется точкой катастрофы. Катастрофическое множество является объединением границ всех / структурных областей [c.54]

Координата положения электрона будет обозначаться вектором г, а точка в ядерном конфигурационном пространстве — X. Критическая точка зарядового распределения — точка, в которой Vp(r) = О, — обозначается как ранг или сигнатура ранг равен числу ненулевь[х собственных значений гессиана зарядового распределения р, а сигнатура — алгебраическая сумма знаков собственных значений. Вектор р имеет разрыв в расположенич ядер. Однако всегда существует функция, гомео-морфная с р(г, X), такая, что совпадает с р почти повсюду и для которой положения ядер являются критическими точками (3, -3). [c.56]

Соотношение эквивалентности определяется следующим образом говорят, что два векторных поля V, и над Я эквивалентны, если и только если существует гомеоморфизм, т. е. биективное и непрерывное отображение в Я , которое отображает траектории и в траектории и. Применяя это определение к векторным полям градиента Vp(r, X), X Я , получаем соотношение эквивалентности, действующее в ядерном конфигурационном пространстве Я , согласно которому две ядерные конфигурации X, X е Я эквивалентны, если и только если их соответствующие векторные поля градиента Ур(г, X), Ур г, X ) эквивалентны. Далее, мы говорим, что ядерная конфигурация X е Я структурно-устойчива, если X является внутренней точкой ее класса эквивалентности. Другими словами, всегда можно найти окрестность V структурноустойчивой конфигурации X, такую, что V полностью содержится в классе эквивалентности X. Все конфигурации в V имеют тот же самый молекулярный граф, что и устойчивая конфигурация X. Эти молекулярные графы представляют одну-единственную структуру, и максимальная окрестность, которая содержится в классе эквивалентности X, называется структурной областью, соответствующей X. [c.58]

Применение представления о структурной устойчивости в топологическом исследовании молекулярного зарядового распределения приводит, таким образом, к разбиению ядерного конфигурационного пространства на конечное число / неперекрывающихся областей — структурных областей (V. (/ - 1,. .., /), каждая из которых характеризуется единственной молекулярной структурой. Эти структурные области образуют компактное открытое подмножество пространства ядерных конфигураций, т. е. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология