Конфигурационные и конформационные

Наиболее четко проявляются релаксационные состояния и переходы между ними в некристаллизующихся полимерах. Роль межмолекулярных взаимодействий при этом сводится к фону — порой очень существенному (в неорганических полимерах), но не меняющему сути дела. В первом приближении этот фон можно проанализировать в рамках обычной термодинамики и кинетики, не выходя за рамки конфигурационных и конформационных составляющих термодинамических потенциалов и энергий активации. [c.73]

Представляют собой две различные равновесные конфигурации, которые не могут переходить одна в другую путем вращения вокруг связи С—С, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечают два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. Обычно барьер между конфигурационными изомерами не ниже 100 кДж/моль. При тормозящем потенциале 40—80 кДж/моль трудно провести различие между конфигурационной и конформационной изомерией. [c.109]

Ароматические гетероциклы — пиридин, пиррол, тиофен, фуран и другие — по своему геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. [c.531]

Изменение вторичных и третичных структур полипептидных цепей. Применительно к вторичным и третичным структурам белков введены два типа понятий, которые четко отражают тот факт, что, исходя из одной и той же полипептидной цепи, можно получить множественные формы речь идет о конфигурационных и конформационных изменениях. [c.44]

Но главный смысл разделения АЯ и А5 на конфигурационный и, конформационный термы, непосредственно следующий из дуализма строения полимеров (большая система образована из малых), состоит в облегчении анализа фазовых переходов и создает удобные возможности моделирования их для интерпретации в различных терминах от привычных до фрактальных или перколяционных. [c.111]

Лучше других изучен цикл ночного зрения, в котором участвует родопсин. В родопсине связанный ретиналь находится в 11-г г/с-12-5-чис-конформации (59). Свет инициирует конфигурационные и конформационные превращения, приведенные на схе ме (24). [c.538]

Для расплавов и растворов полимеров характерны спектры ЯМР высокого разрешения. Однако использование этих спектров затрудняется из-за большой ширины линий спектра вследствие высокой вязкости и наличия различных конфигурационных и конформационных последовательностей в цепи макромолекулы. Для уменьшения влияния этих явлений подбирают оптимальные растворители, съемку спектров проводят при повышенных температурах в разбавленных растворах. [c.28]

В последующих главах я сосредоточил внимание на зависимости между строением и конфигурационной и конформационной изомерией, особенно характерной [c.7]

Целью настоящей главы, как, впрочем,, и всей книги, была попытка осветить ту исключительно важную роль, которую играет изомерия в углеводах. Поскольку структурная, конфигурационная и конформационная изомерии в этом случае часто накладываются друг на друга, следует признать, что углеводы в этом смысле занимают особое положение среди органических соединений. [c.291]

Ясно, что существует область энергетических барьеров между 10 и 20 ккал/моль, в которой нельзя четко определить различие между конфигурационной и конформационной изомерией в этой области каждый исследователь должен сам выбрать терминологию, сформулировать ее основы и последовательно придерживаться. [c.59]

Реальный ПВХ содержит разные химические, конфигурационные и конформационные дефекты, проявляющиеся в спектре. Так, для химического дефекта образования связей типа голова к голове , т. е. структуры —СНг—СНг—, характерна полоса 763 см- маятниковых колебаний двух рядом расположенных групп СНг. При появлении дефектов любого из перечисленных типов возникают колебания с частотами выше обычных для валентных колебаний с—С1 и т. д. В результате взаимодействия дефектов могут наблюдаться расщепления характерных для них полос, величина которых зависит от последовательности дефектов и расстояния между ними в цепи. [c.260]

В оригинале неправильно применен термин конформация этот термин принято относить к форме макромолекулы в целом, изменяющейся в процессе теплового движения без разрыва химических связей. Термин конфигурация означает строго фиксированное пространственное расположение звеньев относительно плоскости основной цепи, которое создается в процессе полимеризации и не может быть изменено без разрыва химической связи. В дальнейшем именно этот общий принцип будет использован для описания конфигурационных и конформационных изменений в макромолекулах. — Ярил. перев. [c.8]

Другой тип процесса, который следует рассмотреть, — про-, цесс под действием хиральных физических сил, таких, как циркулярно-поляризованный свет или у-излучение [11]. Реакции под действием этих хиральных физических сил относятся к абсолютным асимметрическим реакциям , понимаемым в узком смысле. Следует ожидать, что в этих реакциях возможна энантиофасная и энантиомерная дифференциации, но, несмотря на все усилия, удалось наблюдать пока только энантиомерные дифференцирующие реакции. Последние могут быть разделены на конфигурационные и конформационные энантиомерные дифференцирующие реакции и подробно рассмотрены в следующих разделах. [c.194]

Интересный материал, приведенный И. Сакурада, наглядно продемонстрировал важность количественного подхода к изучению особенностей реакций полимерных веществ, особенностей, обусловленных конфигурационными и конформационными эффектами макромолекулярной цепи. [c.9]

Было убедительно показано, что эта реакция протекает по циклическому синхронному механизму. Устанавливающиеся при этом конфигурационные и конформационные равновесия подробно рассматриваются в работе [22]. [c.440]

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной. сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором— за счет веек молекул, имеющихся в образце. [c.189]

Граница между конфигурационными и конформационными изомерами не всегда определенна. Так, энантиомерно чистый бинафтол П-бд считают конфигурационным изомером, однако при высокой температуре он без разрыва связи частично превращается в другой конфигурационный изомер. [c.462]

Сначала был использован второй путь [30], причем сразу же выяснилась своего рода перемена ролей конфигурационных и конформационных энтропийных и энтальпийных термов при переходе от лио- к термотропным полимерным системам. Если в первом случае доминирующую роль играли конфигурационные термы АЯ, и Д5,, причем нужно было, чтобы изменение [c.359]

Стереомеры могут быть конфигурационного и конформационного типа. Термин конфигурация означает определенное пространственное расположение атомов в молекуле известного строения, но не распространяется на такие структуры, которые отличаются только за счет поворота отдельных фрагментов молекулы вокруг простых связей. Изомеры с разной конфигурацией называют конфигурационными изомерами, например, О- и -глицериновый альдегиды [c.32]

Мурамин по функциональной роли (опорно-механический материал бактериальных клеточных стенок) и структурной организации (неразветвленная цепь) близок к целлюлозе и хитину. Такое сходство трех полисахаридов объясняется конфигурационной и конформационной тождественностью р(1—4)-полиглюкопира-нозного скелета. [c.424]

Спектры ЯМР высокого разрешения характерны для раснлавов и р-ров полимеров. Использование этих спектров затрудняется потому, что линии спектра имеют большую ширину вследствие высокой вязкости и большого набора различных конфигурационных и конформационных последовательностей в цепи макромолекулы. Для повышения информативности используют ряд методич. приемов подбор оптимальных растворителей, съемку спектров при иовышенных темп-рах и в разб. р-рах (понижение чувствительности компенсируют применением ЭВМ), повышение рабочей частоты спектрометров, изотопное замещение, напр, частичное дейте- [c.521]

Первая часть этого раздела представляет краткий обзор конфигурационных и конформационных свойств некоторых моноциклических ацеталей. Далее будет рассмотрена изомеризация ацетального кольца, один из типов которой изображен на рис. 5.13. В последней части раздела будут обсуждены стереохимические свойства некоторых бициклических и трициклических ацеталей, образуемых углеводными производными. [c.240]

Если абстрагироваться от того многообразия нарушений регулярности, которые наблюдаются в реальной макромолекуле, то структурную модель полимера с достаточной степенью приближения можно описать в виде набора регулярных в конфигурационном и конформационном смысле отрезков, соединенных между собой дефектными участками или точками (рис. 1, а). Под конфигурационными дефектами подразумеваются нарушения в чередовании химически- и структурноэквивалентных звеньев. В гомополимерах к ним относятся, в частности, нарушения в порядке расположения асимметрических атомов с определенным знаком оптической активности, а также нарушения характера присоединения соседних звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ). Конфигурационными дефектами в сополимерах являются, наряду с упомянутыми, стыки между [c.67]

Мэзон и сотрудники предположили, что в диаминовых комплексах кобальта(П1) знак и величина КД, связанного с полосой переноса заряда около 2150 А, зависят как от конфигурационного, так и от конформационного эффектов [123, 126]. Из опубликованных ими данных эти авторы вычислили конфигурационный и конформационный вклады в полосу переноса заряда для этилендиаминовых и пропилендиаминовых комплексов к- и Е-конфи-гурации дают вклад Ае = —20 и +20, аб-иЯ-конформа-ции — Де = —8 и +8 соответственно. Однако к этим результатам (особенно к чрезвычайно хорошему совпадению между вычисленными и экспериментальными значениями Ле для целого ряда комплексов) следует относиться с осторожностью, так как трудно ожидать проведения точных измерений на использованном приборе для перехода при 2150 А с Де/е, равным 0,002 или даже меньше. [c.271]

Несмотря на важность подобного рода исследований, лишь незначительное число работ посвящено изучению взаимосвязи конфигурационных и конформационных характеристик полиэлектролитов и эффективности их флокулирующего действия. В основном такая оценка проведена для ряда неорганических коллоидов и сравнительно недавно — для суспензии Е.соИ [112, 126]. Авторами указанных работ были получены данные о влиянии плотности положительного заряда макромолекул на флокуляцию бактериальной суспензии Е.соИ с привлечением сополимеров диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМА) и неионогенных (АА, N-ВП) и анионных (АК, МАК) мономеров. Характеристики некоторых из синтезированных сополимеров представлены в табл. 5.1. Введение [c.94]

Молекула, приведенная на рис. 3-8, б, не имеет жесткой плоскости молекулы, содержащей хиральный и хр -прохиральный центры. Однако за счет внутреннего свободного вращения молекулы такая плоскость образуется статистически, и поэтому энантио-нулевая плоскость становится диастерео-нулевой плоскостью. Диастереофасные стороны в жесткой молекуле и в молекуле статистического типа показаны на рис. 3-8, а и б и могут быть названы конфигурационными и конформационными диастереофасными сторонами соответственно. [c.85]

Следует различать два типа диастерео-дифференцирующих реакций в зависимости от положения диастерео-нулевой плоскости, относительно которой действует реагент. Первый — это конфигурационный тип, возникающий, если молекула, содержащая хиральный центр, имеет жесткую структуру (например, циклическую структуру), а второй —конформацнонный тип, как, например, в линейных хиральных молекулах, где хиральные и прохиральные (или sp -прохиральные) центры образуют диасте-рео-нулевую плоскость на статистической основе. Эти два типа диастерео-нулевой плоскости, представляющие собой типичные модели, показаны на рис. 4-9 и 4-10 соответственно, а реакции классифицируются как конфигурационные и конформационные диастерео-дифференцирующие реакции. Хиральные эффекты, наблюдающиеся при этом, следует называть конфигурационными и конформационными эффектами соответственно. [c.101]

Кинетика полимераналогичных реакций зависит от многих факторов, обусловленных полимерной природой реагентов. Это различные конфигурационные и конформационные эффекты, электростатическое взаимодействие, влияние надгиолекулярных структур и т. д. [1]. К настоящему времени достаточно полно как экспериментально, так и теоретически изучено влияние на кинетику и механизм процесса только так называемого эффекта соседних звеньев [1—5]. Этот эффект соседа заключается в зависимости активности функциональных групп от того, прореагировали или нет группы у соседних мономерных звеньев и, следовательно, является примером взаимного влияния различных групп в макромолекуле на их реакционную способность. Следует отметить, что эффект соседних звеньев существенно влияет не только на кинетику процесса, но также и на композиционную неоднородность и строение цепей получающегося продукта [1—5], причем для целого ряда процессов этот эффект является основным [5—8]. [c.296]

Ароматические гетероциклы (пиридин, пиррол, тиофен, фуран и др.) по геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или при включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Л/-алкил-2-фор-милпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации (15) и (16), в которых кольцо и связь С=0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что предпочтительна конформация (15), в которой атом кислорода карбонильной группы повернут в сторону гетероатома цикла. [c.308]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

В заключение отметим, что методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень важны для стереохимических исследований. Эти исследования включают конфигурационные и конформационные задачи для многочисленных соединений, содержащих или не содержащих оптически активные хромофоры в изучаемой спектральной области. Правило актантов позволяет предсказывать знак эффекта Коттона, связанный с некоторыми хромофорами, наиболее общим из которых является кетогруппа. Следует отметить, что применимость правила октантов была показана для а,Р-ненасы-щенных кетонов [22, 23], р,у-ненасыщенных кетонов [13], лактонов [25, 26], лактамов 26] и т. д. Эти вопросы будут освещены в лекциях специалистов в этой области. [c.20]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология