Группа локальной симметрии

Таблица 13.4. Группы локальной симметрии (Сз) и перестановочной симметрии (Сг) бутадиена и их отображение на его полную группу симметрии (Сг>Л

Прежде чем мы перейдем к новым примерам, сделаем два замечания об использовании локальной симметрии и перестановочной симметрии. Во-первых, поскольку полная группа может быть построена как произведение группы локальной симметрии и группы перестановочной симметрии, эти две группы не могут иметь общих генераторов. Поэтому, если при определении соответствующих групп локальной симметрии и перестановочной симметрии известны генераторы одной из указанных подгрупп, это автоматически определяет другую подгруппу. Например, в случае бутадиена, обладающего точечной группой симметрии Сгл, имеются два генератора Сг и <зн- Группа ло- [c.283]

Второе замечание относительно использования групп локальной симметрии и перестановочной симметрии, в сущности, является предостережением. При отображении групп локальной симметрии и перестановочной симметрии па полную точечную группу следует позаботиться о том, чтобы элементы симметрии были расположены в правильной последовательности. При отображении группы локальной симметрии часто возникают недоразумения, когда полная группа, как, например, группы 04/, или Обй, включает больше одного класса осей второго порядка, перпендикулярных главной оси, а также более одного класса пло скостей симметрии, проходящих через главную ось. [c.284]

Для всех остальных атомов единственным элементом симметрии является плоскость молекулы. Поэтому все они имеют общую локальную группу симметрии Сх. Существуют два базисных набора один из них соответствует атому углерода 2 и связанным с ним симметрией другим атомам, а другой — атому углерода 3 и симметричным ему другим атомам. Перестановочная группа симметрии для всех этих атомов — 04. Корреляционная диаграмма показана на рис. 14.5. Базисные функции преобразуются в группе локальной симметрии С по представлению [c.304]

Каждый из наборов, Лг либо Вг, может приводить к молекулярным функциям симметрии Ед. Эти два разных набора порождают ортогональные компоненты функций Ед. Для выбранного набора молекулярных функций построение полного набора требует использования одного и того же представления группы локальной симметрии. Выбор используемого представления может основываться на поведении базисной функции азота. Функция 6 на атоме азота преобразуется по представлению Вг группы Сги. Следовательно, необходимо использовать функции Вг из выражений (14.45) (со знаками + ). [c.305]

НО, если рассмотреть корреляционные соотношения между точечной группой симметрии Т , возможными группами локальной симметрии С1 и фактор-группой Дал- [c.290]

Хотя эти молекулы в целом несимметричны, их отдельные составляющие могут обладать симметрией другими словами, они имеют так называемую локальную симметрию. Одни и те же группы в различных молекулах часто близки по геометрическому строению, а следовательно, имеют сходную локальную симметрию. Структурные формулы позволяют выявить очень много полезной информации о локальной симметрии или по крайней мере судить о сходстве и различиях групп в разных молекулах. Вышеупомянутые структурные формулы как раз очень подходят для этой цели. Такой подход особенно [c.94]

Правило отбора по локальной симметрии. Соединения, содержащие такие ненасыщенные группы, как С = 0, С = 5, = N, N = 1 , N = 0 и подобные им, имеют полосы поглощения, вызванные синглет-синглетными п—)-я -переходами. Интенсивность этих полос поглощения невелика. Если я-электроны находятся на чистой орбите р, то момент перехода равен нулю и переход п—запрещен. В этом случае говорят, что переход запрещен по локальной симметрии. Если я-электрои расположен на гибридных орбитах, которые имеют некоторый вклад атомной 5-орбиты, то момент перехода не будет равен нулю и величина его будет определяться вкладом атомной 5-орбиты гетероатома в гибридную орбиту. Гибридные м р-орбиты лежат по энергии ниже /г -орбиты, и, следовательно, полосы поглощения, отвечающие переходам Пр—находятся в более длинноволновой части спектра, чем полосы поглощения, соответствующие переходам [c.64]

Чем сложнее группа, тем труднее применять проекционный оператор для каждого неприводимого представления к каждой неэквивалентной базисной функции. В более простом способе полной классификации симметризованных функций по неприводимым представлениям полной группы используются понятия локальная симметрия и перестановочная симметрия, а также корреляционные диаграммы, связывающие эти типы симметрии с полной группой симметрии. [c.281]

Рассмотрим сначала вырожденные функции представления Ед. Локальная симметрия повторяющегося фрагмента определяется группой Сг , а его перестановочная симметрия — группой С4. Повторяющийся фрагмент следует выбрать достаточно боль- [c.304]

Рассмотрим теперь молекулу метана (2). На приведенной здесь схеме она изображена внутри куба, вдоль граней которого ориентированы оси декартовой системы координат. Молекула метана имеет точечную группу симметрии Т . Локальная симметрия атома углерода совпадает с Т . Атомы водорода имеют локальную группу симметрии Сз . Координаты у п г па атоме углерода преобразуются вместе по представлению Тг группы Т . В локальной группе симметрии Сзо локальная ось г, совпадающая с осью Сз, преобразуется по представлению Л]. Локальные координаты X и у преобразуются вместе по представлению Е. [c.336]

Подстановка выражений (16.43) и (16.45) в уравнение (16.33) позволяет получить секулярное уравнение и найти собственные значения колебательной энергии, однако сначала следует упростить эту задачу путем симметризации. В группе Сг координата 2Л имеет симметрию А. Координаты Ri обладают локальной симметрией и преобразуются в этой группе по представлению А. Они дают вклады в нормальные координаты симметрии Al и Вь Обращаясь снова к рис. 14.1, мы видим, что симметричная комбинация Ri и R2 приводит к функции Ai, а их антисимметричная комбинация — к функции Si. Таким образом, после нормировки получаются следующие симметризованные внутренние координаты [c.338]

Любая точка кристалла, которая может быть занята молекулой (в общем случае любыми частицами, образующими кристалл), называется местом, и при определенных положениях какой-либо элемент симметрии пространственной группы проходит через место. Локальной группой (или сайт-группой) является точечная группа операций симметрии, которая оставляет место инвариантным. Таким образом, те места, которые не лежат на каком-либо элементе симметрии, имеют тривиальную локальную группу i. Локальная группа должна быть подгруппой как фактор-группы, так и точечной группы молекулы. [c.583]

Структура бензола [15] имеет пространственную группу Рьса — с четырьмя молекулами в элементарной ячейке локальная симметрия . На рис. 1 представлена элементарная ячейка бензола. При анализе спектра используются таблицы корреляций (корреляции обсуждены и сведены в таблицы, например, у Вильсона и др. [107]), связывающие точечную группу симметрии молекулы (D h) с локальной группой (Сг), а также свя- [c.584]

Таблица корреляций является просто выражением того, что в подгруппе (локальная группа Сг) частично сохраняется симметрия группы (или пространственной группы Очн, или точечной группы молекулы Ови)-Таким образом, все те классы симметрии, которые при выполнении операции инверсии в имеют характер +1, коррелируют с локальной группы, так же как и классы симметрии фактор-группы которые симметричны по отношению к операции инверсии, и так далее. Симметрией молекулы в кристалле фактически является локальная симметрия, и поэтому можно просто коррелировать каждое колебание молекулы с соответствующим ему классом рассматриваемой группы Сг и предсказать его спектральную активность, применяя правила отбора, соответствующие группе Сг (т. е. колебания, которые относятся к типу Аи, будут активны в инфракрасном спектре, в то время как колебания, относящиеся к типу Ag, будут активны в спектре комбинационного рассеяния). Эта процедура называется анализом локальной симметрии [44]. [c.585]

Анализ локальной симметрии проведен на примере VIз и Уго, которые относятся к колебаниям изолированной молекулы в газовой фазе соответственно симметрии и Vl2 Ь ) неактивна в спектре газа. В кристалле соответствующее колебание относится к классу локальной группы [c.585]

И может быть активно. Следует ожидать, что интенсивность этой полосы будет низкой, так как колебание может стать активным только из-за возмущений (небольших) в кристалле. Колебание V20 (ещ) активно в инфракрасном спектре газовой фазы и дважды вырождено. В кристалле оно остается активным (что всегда имеет место, так как независимо от выбранной подгруппы в группе колебание всегда будет относиться к тому же классу симметрии, что и трансляции в направлениях л и у), однако в группе С г нет вырожденного класса, поэтому следует ожидать, что это колебание в рассматриваемом приближении локальной симметрии может быть расщеплено на две полосы, активные в инфракрасном спектре. Симметрия ничего не говорит нам, конечно, о величине расщепления, так же как и о величине интенсивности полосы колебания V12, которое становится активным в спектре кристалла. [c.586]

Рассмотрим возможные эффекты, обусловленные смешением канонических МО различной симметрии, при структурном анализе молекул в терминах локализованных орбиталей. Это приводит, например, к возможности описания электронной структуры бензола в приближении а- и я-орбиталей либо банановых т-орбиталей, являющихся комбинацией первых. Аналогичная ситуация имеет место в случае карбонильных групп, где неподеленная пара кислородного атома описывается комбинацией 25-и 2р-орбиталей, сохраняющих локальную симметрию фрагмента С==0, или двумя (5 + р)-гибридами, имеющими направленный характер. На вопрос, какую из процедур локализации лучше использовать при рассмотрении таких систем, в общем виде ответить нелегко, но некоторые рекомендации сделать можно. [c.89]

Опубликовано много работ по отнесению полос поглощения простых амминокомплексов [44]. При анализе спектров рассматривалась одна группа М—ЫНз, т. е. структура с локальной симметрией Сз . В области призмы из хлористого натрия поглощение обычно наблюдается в четырех участках около 3300, 1600, 1300 и 825 см К Они относятся соответственно к валентным колебаниям N—Н, вырожденным деформационным колебаниям МНз, симметричным деформационным колебаниям МНз и маятниковым колебаниям МНз. Исследование дейтерированных производных [45] подтверждает такое отнесение. Сейчас общепризнано, что у этих комплексов переходных металлов нет колебаний металл — азот, которые бы имели частоты в области призмы из хлористого натрия. Частоты полос зависят от иона металла, типа кристаллической решетки и аниона [46]. Влияние аниона приписывают образованию водородной связи. Этот вопрос рассмотрен в ряде статей, в том числе в работах Чатта с сотр. [46]. [c.254]

В табл. 24 приведены наблюдаемые в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния частоты колебаний некоторых карбонатов и нитратов. Интересно отметить, что кальциту и арагониту присущи различные спектры, несмотря на то что химический состав этих соединений одинаков. Очевидно, это объясняется различиями кристаллической структуры. Чтобы провести детальное исследование спектров кристаллов, необходимо рассматривать спектры с точки зрения позиционной симметрии или фактор-группового анализа. Согласно Хал-форду [202], спектр молекулы в кристалле определяется новыми правилами отбора, вытекающими из позиционной симметрии — локальной симметрии окружения кристалла около центра тяжести молекулы в элементарной ячейке. Позиционную симметрию можно непосредственно определить, если известны пространственная группа [c.131]

В предыдущем разделе для симметризации функций мы воспользовались подгруппой Сг точечной группы Сгл. Эта подгруппа является простейшей подгруппой группы Сгл, которая обменивает местами эквивалентные базисные функции п-элек-тронной системы бутадиена. Можно сказать, что группа Сг является группой перестановочной симметрии для этих функций. Заметим, что порядок группы перестановочной симметрии равен числу обмениваемых местами эквивалентных функций. Группа локальной симметрии определяется элементами симметрии, проходящими через рассматриваемую точку. Для п-электронной системы бутадиена тождественное преобразование и плоскость симметрии проходят через каждый атом. Таким образом, каждый атом имеет локальную симметрию С . Полная группа является произведением группы локальной симметрии и группы перестановочной симметрии. В других молекулах могут существовать различные положения, имеющие неодинаковые локальные и перестановочные симметрии. В зависимости от обстоятельств каждая из этих подгрупп может быть настолько мала, как группа Сь или настолько велика, как полная точечная группа симметрии молекулы. В любом случае каждая из них должна быть подгруппой полной группы (или совпадать с ней), а произведение каждой группы локальной симметрии и соответствующей перестановочной группы должно давать полную группу. Нередко перестановочную группу не удается выбрать однозначно, как это имеет место в случае бутадиена, где перестановка базисных функций может осуществляться операциями группы Сг либо С,-. [c.281]

Новое осложнение возникает из-за того, что рассматриваемая система содержит два набора атомов с одинаковой локальной симметрией, для которых, однако, все элементы группы локальной симметрии не совпадают. Речь идет об атомах углерода I, 7, 13 и 19, а также об атомах азота 6, 12, 18 и 24. Каждый из этих наборов имеет локальную симметрию Сг , но не существует такой оси Сг, которая проходила бы одновременно через атом углерода и атом азота из этого набора. Это не создает проблем прн определении симметрии молекулярных орбиталей, но усложняет дело при построеннн вырожденных симметризованных орбиталей. Существует несколько способов обойти эту проблему. Один нз них заключается в том, чтобы найти локальную симметрию полного повторяющегося фрагмента молекулы, симметризовать все неэквивалентные базисные функции по представлениям этой локальной группы симметрии [c.302]

Допустим, что набор атомов азота определяет первую группу локальной симметрии Сг в молекуле порфина. Перестановочная симметрия в этом случае соответствует группе С4. Если ось Сг группы локальной симметрии совпадает с одной из осей С группы 04й, то корреляционная диаграмма оказывается такой, как показано на рис. 14.3. Базисная рл-функцня на атоме азота преобразуется по представлению Вг группы Сг . Мы видим, что атомы азота могут вносить вклад в образование молекулярных орбиталей симметрии Ед, /4г нли Вга группы 04й. Атом углерода 1 (или любой другой атом из этого же набора) тоже имеет локальную симметрию Сга. Однако если атомы азота расположены на элементах симметрии С, то эти атомы углерода должны располагаться на элементах симметрии С . Перестановочная симметрия и в этом случае определяется группой С4. Корреляционная диаграмма между группой Сг с такой ориентацией элементов, группой С4 и группой 04й показана на рис. 14.4. Базисная функция и в данном случае преобразуется по представлению Вг группы Сг . Но на этот раз корреляция осуществляется с молекулярными орбиталями симметрии Вг, Аги и Вщ. [c.302]

ШИМ, чтобы все базисные функции генерировались операциями перестановочной группы, действуюш,ими на него, а кроме того, он должен быть таким, чтобы операторы группы локальной симметрии генерировали функции, не входяш,ие в базисный набор. В данном случае мы используем атомы в квадранте А—О молекулы. В пределах этого повторяющегося фрагмента атом азота [ьмеет локальную симметрию Сги и перестановочную симметрию Сь а все атомы углерода — локальную симметрию С и перестановочную симметрию Сг. [c.305]

Локальная симметрия отдельньи фрагментов молекулы, как и С. м. в целом, определяется теми операциями точечной группы, к-рые переводят этот фрагмент в себя. Напр., в молекуле метана (группа Т ) операции симметрии, оставляющие на месте заданный атом водорода, образуют подгруппу группы тетраэдра, так что локальная симметрия определяется именно этой подгруппой. Задание локальной симметрии особенно полезно, если можно выделить фрагмент молекулы 6ei учета его окружения, а влияние окружения рассматривать как малое возмущение. Так, в толуоле метильный фрагмент имеет приближенную локальную симметрию Сз , тогда как реальная симметрия этого фрагментаУказание локальной (точной или приближенной) симметрии позволяет, в частности, дать более детальную информацию о молекуле. Для В2О3, напр., указание лишь группы симметрии не позволяет судить о том, линеен шш изогнут фрагмент О—В—О (локальная симметрия [c.349]

Рассмотренные три случая обычно дают возможность построшъ эквивалентные ГАО дпя всех углеводородов, общая и локальная симметрия которых сводится к подобным типам Однако в тех случаях, когда имеем симметрию, включающую ось четвертого порядка (например, с группой С4 ,), построить эквивалентные гибридные орбитали только из АО и р-типа уже не удается Приходится включать АО типа (1, а иногда и более сложные Так обстоит дело в комплексных соединениях При этом способ построения ГАО остается прежним, хотя выкладки, разумеется, усложняются [c.265]

В спектрах водных растворов полосы поглощения С1О4-ГРУПП перхлоратов различных металлов симметричны и заметно не отличаются от соответствующей полосы в безводном ЫаС104. Это свидетельствует о высокой локальной симметрии ионов в водных растворах и отсутствии сильных связей между молекулами воды и перхлорат-ионом. Исчезновение низкочастотной компоненты рассматриваемой полосы поглощения при переходе от кристаллогидратов к водным растворам указывает на ослабление взаимодействия между молекулами воды и анионом. Это, по-видимому, можно объяснить различием в расположении молекул воды вблизи аниона в кристаллогидратах и водных растворах. Действительно, исследования кристаллогидратов рентгеноструктурными и нейтронографическими методами [193, 194] показывают, что [c.58]

Хотя ИК-спектры применяют для идентификации транс-диой-иых связей (полосы поглощения при 968 см-, обусловленные вне-плоскостными деформационными колебаниями атомов водорода при двойной связи), полосы при 1657—1673 см- (вибрационные колебания цис- и тракс-двойной связи, соответственно) плохо проявляются из-за локальной симметрии окружения двойной связи. Однако в спектрах КР наблюдаются сильные полосы поглощения для (1656 1) и транс-(1670 1) двойной связи и тройной связи (2232 1 и 2291 2 см- ). Эти значения могут несколько изменяться, если кратная связь сопряжена с карбоксильной группой или является терминальной [32]. [c.34]

При построении симметри-аованных функций для симм-триазина возникает, однако, одно дополнительное ограничение. Когда два разных набора атомов имеют одинаковую локальную симметрию, проекционные операторы из перестановочной группы должны действовать на базисные функции из двух наборов, которые находятся на одних и тех же элементах симметрии. Так, если мы выберем базисную функцию 1 из азотного базиса, то следует выбрать функцию 4 из углеродного базиса. (В рассмотренных выше примерах с бутадиеном и циклопропеноном симметрия достаточно низкая, чтобы это правило выполнялось автоматически.) Характеры группы Сз, а также результаты действия операций симметрии группы Сз на функции I и 4 [c.298]

Матрицу О можно построить при помощи матрицы В, а матрицу Р — при помощи координат В результате получатся матрицы размерности 10X10 и секулярный детерминант ЮХЮ. Их можно факторизовать с учетом симметрии, как это было проделано на примере воды. Однако легче сначала найти координаты симметрии (выполнить факторизацию по симметрии), так чтобы вообще не пришлось строить больших матриц Р и О. Эта процедура, в сущности, не отличается от построения матриц на симметризованных функциях в задачах, относящихся к теории молекулярных орбиталей. Симметризованные координаты можно получить с учетом локальной и перестановочной симметрии. Координаты / , имеют локальную симметрию Сз и перестановочную симметрию Ог. Эти координаты преобразуются в группе Сзи по представлению Ау. Рис. 16.1 позволяет убедиться, что координаты валентных смещений могут приводить к колебаниям Ау либо Гг. Комбинация, соответствующая представлению А перестановочной группы Ог, приводит к колебанию Ль а комбинации Ву, Вг п Вз дают каждая по одной компоненте колебания Гг. Эти колебания нетрудно записать, пользуясь таб- [c.341]

Для частиц со спином 1/2 главной группой в цепочке (17.10) является группа 8и(2). Эта группа локально изоморфна (т. е. имеет общую производящую функцию) с группой Н(3), если включить в группу К(3) четномерные (имеющие полуцелые индексы) представления. Следовательно, информация об угловом моменте, которую дает группа 81/(2), аналогична получаемой при помощи группы К(3). При задаршой перестановочной симметрии возможно только одно-единственное значение полного спина. (Мы убедились в этом при помощи диаграмм Юнга, рассмотренных в гл. 7.) Однако дело обстоит иначе для систем из частиц с более высоким спином. [c.356]

О — Ре расположены в плоскости октаэдрического слоя (параллельно плоскости спайности минералов), что обусловливает появление полосы переноса заряда ири е (001). В тетраферрифлогопите, содержащем ионы Ре + в тетраэдрах, заряд переносится в направлении, перпендикулярном (001), чем объясняется обратная схема абсорбции этого минерала. Для спектров кристаллического поля (полос <1 — -переходов) ионов переходных элементов группы железа дихроизм полос поглощения связан с локальной симметрией координационных полиэдров, содер- [c.199]

Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

Хекстер рассмотрел также интересный случай кубических кристаллов, в которых молекулы сохраняют свою локальную симметрию до такой степени, что вырождение не снимается. Применение в этом случае концепции межмолекулярного обмена моментами количества движения делает проблему экситона более понятной. В последнем разделе той же работы выведены различные соотношения между эффектами корреляционного поля (эффектами фактор-группы) в изотопически родственных системах, которые будут полезны для проверки моделей межмолекулярного взаимодействия. [c.606]

Координация карбонат-иона. В ионной решетке ион СОз, так же как и нитрат-ион, имеет высокую симметрию Спектры ионных карбонатов делятся на две группы, включающие карбонаты с решетками типа кальцита и арагонита [109, 110, 147—151]. Наибольшие различия, заключающиеся в расщеплении полосы ненлоского деформационного колебания V2 (В2) и появлении слабой полосы vi в решетках типа арагонита, обусловлены неодинаковой локальной симметрией Og" в указанных решетках. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология