Валентные электроотрицательности лигандов

Рис. 3.10. Влияние электроотрицательности лиганда X на объем, занимаемый связывающей электронной парой на валентной оболочке центрального атома А.

Объем электронной пары, участвующей в образовании связи, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда. Более электроотрицательный лиганд сильнее притягивает общее электронное облако связывающей пары, что можно представить как дополнительное сжатие этого облака. Данная электронная пара будет более удалена от центрального атома и испытывает меньшее отталкивание со стороны других соседних электронных пар. Все это поведет к тому, что валентные углы, составляемые связями центрального атома с наиболее электроотрицательными лигандами, должны иметь наименьшие значения. [c.154]

Следовательно, валентные углы тем меньше, чем выше электроотрицательность заместителей. В этом можно убедиться, сравнивая валентные углы дифторида серы и дихлорида серы на рис. 3-59. Вторым примером опять могут служить сульфоны ХЗО У, представленные на рис. 3-49. По мере того как электроотрицательность лигандов X и V растет, связи 8=0 укорачиваются, а угол 0=8=0 открывается. С уменьшением электроотрицательности наблюдается противоположный эффект. [c.150]

Применимость метода валентных связей к интерпретации экспериментальных данных пока все еще весьма ограничена. Этот подход позволяет, однако, значительно лучше понять физическую природу связи в соединениях инертных газов. Распределения заряда в основном состоянии фторидов ксенона, найденные как методом МО, так и методом ВС, весьма близки. Оба метода предсказывают значительное смещение заряда от ксенона к фтору. В методе МО этот результат обусловлен низким потенциалом ионизации (т. е. кулоновским интегралом) центрального атома инертного газа [14, 19]. В методе ВС определяющими являются ионные структуры действительно, ионные структуры Г Хе" —Р и Г—Хе+Р" вполне устойчивы [30]. Электростатическая энергия образования Хе Р (приближенно равная /хе —Лр —= 1,7 эв), по-видимому, возмещается энергией образования связи Хе+—Р [30]. Это общее соображение показывает важность низкого потенциала ионизации центрального атома, электроотрицательности лигандов и небольших размеров лигандов при образовании соединений инертных газов. Преимущество фтора по сравнению с другими галогенами обусловлено не только величиной его сродства к электрону, но и меньшими его размерами [30]. К сожалению, в настоящее время нельзя сделать более обоснованных заключений. [c.55]

П. Соль содержит комплексный анион. Вначале называют электроотрицательные, а затем — молекулярные лиганды с окончанием о, как и в предыдущем случае, и с введением в наименование (если это нужно) греческих числительных. После этого называют комплексообразователь, используя латинское название элемента с прибавлением суффикса -ат. Степень окисления центрального иона (если это вызывается необходимостью) также отмечается римскими цифрами в скобках теперь уже перед названием элемента. Наконец, называют катион, ионогенно связанный с данным комплексным анионом и образующим внешнюю сферу комплексного соединения (используется русское название элемента в родительном падеже). Число катионов в соли определяется валентностью комплексного аниона и в названии соли не отображается, например . [c.230]

ИЗМЕНЕНИЕ ВАЛЕНТНЫХ УГЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ЛИГАНДОВ [c.61]

С определенным ядром, сначала является неподеленной и занимает максимальный объем в пространстве. Затем ее объем становится меньше, если она принимает участие в образовании химической связи, и продолжает уменьшаться, если ядро лиганда все сильнее притягивает пару к себе. Таким образом, с увеличением электроотрицательности лиганда для связывающей электронной пары необходим все меньший объем на валентной оболочке центрального атома и она все слабее взаимодействует с соседними парами. Непосредственным следствием этого служит уменьшение валентных углов при увеличении электроотрицательности лигандов, например [c.63]

У этих элементов на валентных оболочках находятся три электрона, поэтому для образования связей могут использоваться все три электрона (состояние окисления +3) или только один электрон при одной неподеленной паре электронов (состояние окисления +1). Объемистые валентные оболочки этих элементов способны вместить по крайней мере 9 электронных пар, и с этой стороны не возникает каких-либо ограничений координационного числа, которое могут иметь указанные элементы. Однако его будет ограничивать заряд, который элементы способны принять. Поэтому координационное число 6 осуществляется только с таким электроотрицательным лигандом, как фтор. В табл. 7.2 указаны типы обнаруженных экспериментально геометрических конфигураций молекул этих элементов. [c.154]

Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80]

Валентные углы в гидридах также уменьшаются в ожидаемом порядке от фосфора к сурьме, т. е. с уменьшением электроотрицательности центрального атома. Однако их значения в гидридах в общем меньше, чем во фторидах, несмотря на то, что электроотрицательность атома фтора больше. В случае фтора это должно приводить к меньшему отталкиванию между связывающими электронными парами. По-видимому, валентные углы в гидридах более тяжелых элементов аномально малы по сравнению с углами между другими лигандами. Это может быть обусловлено уникальными свойствами атома водорода как лиганда. Электронная плотность его связывающей пары локализована не только в области связывания, но и распространена [c.169]

Понятно, что акцепторами являются ионы и атомы с большим сродством к электронам (большой электроотрицательностью), имеющие вакантные орбитали, т. е. главным образом атомы последних элементов переходных рядов и атомы неметаллов, и особенно атомы тех же элементов в высоких положительных валентных состояниях и положительные ионы, например ри, Р1 , Р1 +, Ре +, Ag+ и т. д. Лигандами, наоборот, могут быть электронейтральные молекулы и отрицательные ионы, играющие роль доноров свободных или неподеленных электронных пар, и иногда — молекулы, не имеющие таких пар, но построенные с участием л-свя-зей, которые также как бы играют роль свободных (вернее, полусвободных) электронных пар. В каждом лиганде имеется один или несколько донорных атомов, если это не я-лиганд, в котором донором является сама я-связь между двумя атомами углерода. Донорные атомы — это атомы неметаллов, превратившиеся в исходном соединении в отрицательные ионы или в отрицательно поляризованные атомы. Вследствие этого они приобретают нуклеофильные свойства. Типичные донорные элементы [c.20]

Эффект влияния изменения электроотрицательности лигандов на валентные углы связей и шюстрируе1ся сравнением молекул NH3 [c.401]

Эффект влияния изменения электроотрицательности лигандов на валентные углы связей иллюстрируется сравнением молекул NH3 и NF3. Большая электроотрицательность фтора уменьшает размеры пары на связи N—F, в результате углы FNF составляют всего 102°, что на 5° меньше, чем углы HNH в аммиаке. Такая же тенденция наблюдается в ряду PI3 (102°), РВгз (101,5°), P I3 (100,3°), РЕз (97,8°). [c.154]

Несколько авторов рассмотрело проблему — д-связи теоретически. По-видимому, они согласны в основном, что л-связь на основе 2р- и З -орбиталей осуществима. Однако они расходятся в объяснении того, каким образом используются вакантные -орбитали. Джаффе [30], а также Крейг с сотр. [31] согласны с тем, что кратная связь за счет перекрывания - и р-орбиталей может эффективно стабилизовать систему. Более того, они предполагают, что такая связь более эффективна, если атом, предоставляющий вакантные -орбитали, несет или формальный положительный заряд, или весьма электроотрицательные лиганды. При этом -орбитали, диффузные в свободном атоме, сжимаются. Это приводит к значительному интегралу перекрывания и эффективному связыванию. Крейг [32] ссылался на неопубликованные расчеты Букингема и Картера на гипотетической модели РН5. Эти расчеты указывают на то, что 3 -opбитaли свободного атома фосфора сжимались бы в 2— 3 раза, при переходе к связанному состоянию с лигандами — протонами. Химия фосфорных илидов как раз соответствует этим положениям, поскольку (как будет показано в последующих главах) карбанионы значительно легче получить, когда они привязаны к положительно заряженному атому, который способен расширять свою валентную оболочку, но их трудно получить, если этот атом не несет положительного заряда. [c.19]

Нам уже известно, что связывающие пары меньше по объему, чем неподеленные они занимают меньше места на валентной оболочке атома и слабее отталкивают другие пары. Можно также ожидать, что размер их облаков будет изменяться в зависимости от электроотрицательности лиганда, участвующего в химической связи. Чем больше электроотрицательность лиганда, тем сильнее он сжимает электронное облако связывающей пары и притягивает его к ребе, [c.61]

Согласно модели локализованных электронных пар, каждую связь в С0 , NOj и SO3 можно считать двойной, но поляризованной" в результате оттягивания электронов от центрального атома и из области связи в несвязывающую орбиталь валентной оболочки более электроотрицательного атома кислорода. Центральный атом окружен, таким образом, тремя орбиталями, имеющими приблизительно эллипсоидальную форму вследствие того, что часть электронной плотности сместилась в область несвязывающей орбитали валентной оболочки атомов кислорода. Степень такого смещения зависит от двух факторов разности электроотрицательности центрального атома и атома кислорода, а также от наличия свободного пространства на валентной оболочке центрального атома. Атом серы может образовывать связи с шестью электроотрицательными лигандами, поэтому связи в трехокиси серы следует считать действительно двойными с достаточно симметричными орбиталями. В отличие от этого связи в нитрат- и карбонат-ионах асимметричны, с гораздо меньшей электронной плотностью в области связывания (рис. 3.17). Кратные связи с участием углерода, кислорода и азота рассматриваются также в гл. 6. В молекуле бензола имеются три пары электронов, которые невозможно [c.72]

Бериллию необходимы две поделенные электронные пары, чтобы нейтрализовать заряд остова. Однако его валентная оболочка легко может вместить 4 и даже 6 электронных пар, поэтому бериллий образует комплексные ионы ВеСГ и ВеР с электроотрицательными лигандами, от которых он приобретает 4 электронные пары. Бор требует [c.104]

Теория поля лигандов применима к тем металлам четвертого периода, которые обладают частично заполненными З -ор-биталями. Одним из них является железо, которое мы уже рассматривали в свете теории валентных связей. Но начнем лучше не с железа, а с титана. Он менее биологически значим, но привлекает нас в данном случае простотой своей электронной структуры. Ион Т1 + имеет один З -электрон. Согласно теории поля лигандов, З -электрон изолированного иона металла может двигаться по разным орбиталям одинаковой энергии, которые мы называем вырожденными орбиталями. Это попросту означает, что электрон можно с равной вероятностью обнаружить на любой из пяти Зй-орбиталей. При сближении с лигандом происходит следующее во-первых, электростатическое отталкивание между ионом металла и электроотрицательным лигандом приводит к увеличению энергии каждой из пяти З -ор-биталей и, во-вторых, энергия перераспределяется между орбиталями, в результате чего орбитали становятся энергетически неравноценными и расщепляются на два и большее число энергетических уровней. Это расщепление обычно называют расщеплением под действием кристаллического поля (КП). Оно представляет собой результат электронного давления со стороны лиганда, сближающегося с ионом металла и искажающего геометрию -орбиталей. На рис. 4.18 приведена энергетическая схема, которая отражает 1) возрастание кулоновской энергии и 2) КП-расщепление, происходящее при сближении иона Т -" с лигандами. Известно, что Т1 + образует с шестью лигандами [c.269]

Теория ОЭПВО не учитывает в явном виде природу лиганда, принимая во внимание лишь его электроотрицательность. По этой причине она не может объяснить такие экспериментально зафиксированные отклонения от ее предсказаний, как правильное октаэдрическое строение аниона [ТеС1бР-. Этот анион, как и молекула ХеРб, имеет в валентной оболочке 7 электронных пар. Однако, если ХеРб имеет в согласии с ожиданиями теории ОЭПВО структуру неправильного октаэдра (табл. 19), в [ТеС1бР все связи равноценны. [c.158]

Хром находится в 6-й группе, в его электронной оболочке на два электрона больше, чем у титана. В основном состоянии атом хрома содержит две полузаполненные оболочки [Аг]3( 4з с шестью неспаренными электронами. Благодаря наличию шести валентных электронов и не очень высокой электроотрицательности хрома (1,6) химия его очень богата и разнообразна он проявляет все степени окисления от -2 до -Ьб. Как и в случае титана, самые низкие степени окисления (-2, -1,0 и -Ы) проявляются только в комплексных соединениях с л-акцепторными лигандами, например в карбониле Сг(СО)в. Наиболее характерна для хрома степень окисления -ЬЗ и, соответственно, электронная конфигурация иона В природе хром встречается в основном в виде соединений Сг(Ш), например хромистого железняка ГеО СГ2О3, правда на Урале встречается красная свинцовая руда РЬСгО , в которой хром находится в степени окисления -Ьб, характеризуюш ейся выраженными окислительными свойствами. [c.347]

Чатт, Данкансон и Венанци [25] тщательно исследовали частоты и интенсивности валентных колебаний NH в ряде соединений платины типа траке-[Р1Ь(Ат)С12], где Ат — какой-либо первичный или вторичный амин, Ь — лиганд, влияние которого на связь Р1 — N подлежит исследованию. Все соединения исследовались в разбавленных растворах в четыреххлористом углероде и предпринимались попытки идентифицировать частоты валентных колебаний NH мономеров. Основное предположение сводилось к тому, что влияние связей Ь—Р1 на связи Р1—N должно отражаться в свойствах связей NH. Ряд соображений, которые не могут быть изложены здесь из-за недостатка места, привели к выводам об относительных индуктивных и мезомерных влияниях отдельных лигандов обсуждалась также связь этих выводов с тракс-влиянием. Авторы пришли к заключению, что тракс-влияние лиганда не связано непосредственно с его индуктивным эффектом, электроотрицательностью или тенденцией ослаблять связь в траке-положении к этому лиганду. [c.340]

Валентные углы в гидридах различных элементов оказываются меньше, чем можно было бы ожидать, исходя из электроотрицательности атома водорода. Так, валентные углы в РС1з и РРз равны 100,3 и 97,8° соответственно, а в РНз валентный угол равен 93,3°. Аналогично валентные углы в А5С1з (98,7°) и АзРз (96,0°) больше, чем в АзНз (91,8 ). Таким образом, валентные углы в этом случае обычно аномально малы. Это обстоятельство можно связать с уникальными свойствами водорода как лиганда, который [c.77]

Отклонение валентных углов от 90° в Р0С1д объясняется тем, что атомы кислорода имеют значительно более высокую электроотрицательность, чем атомы хлора. В рутиле (ИОа) вокруг атома титана осуществляется октаэдрическая координация лигандов, а вокруг атомов кислорода — плоская тригональная (рис. 8.12). Трехокись рения ReOз(ii ) [c.221]

Измерение дипольных моментов подтверждает электроотрицательный характер СО-групп, обнаруженный методом инфракрасной спектроскопии. Некоторые очень важные особенности многочисленных ди- и олигоолефиновых соединений карбонилов металла можно объяснить только в том случае, если принять, что лиганды СО способны вести себя как акцепторы, увеличивая отрицательный заряд атома металла в результате комплексообразования. В каждом случае понижение частоты валентных колебаний групп СО связано с возрастанием дипольного момента, тогда как аналогичные соединения с приблизительно постоянными дипольными моментами не обнаруживают заметного сдвига частот валентных колебаний групп СО. [c.18]

В последнее время были получены стабильные а-производные я-комплексов ряда переходных металлов и было показано в отдельных случаях, что они вступают в окислительно-восстановительные реакции, которые, как правило, приводят к разрыву о-связей. Устойчивость последних, как показал обзор экспериментальных данных [3], в значительной мере зависит от валентного состояния металла, природы стабилизируюш их лигандов, электроотрицательности 0-связанной группы и других факторов. Количественные оценки влияния этих факторов на прочность ог-связи переходный металл — лиганд, а также информацию о природе промежуточно образующихся частиц можно получить при изучении электрохимического поведения соединений, содержащих перечисленные типы ст-связей. [c.61]

Смотреть страницы где упоминается термин Валентные электроотрицательности лигандов: [c.401] [c.401] [c.389] [c.389] [c.55] [c.522] [c.103] [c.169] [c.176] [c.177] [c.147] [c.380] [c.340] [c.340] [c.454] [c.135] [c.16] [c.70] [c.126] [c.127] [c.206] [c.343] [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология