Резонанс ароматический, энергии

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Трициклические ароматические углеводороды. Из двух трициклических ароматических углеводородов — антрацена и фенантрена — последний является более термически стабильным и всегда присутствует в больших количествах в смоле и аналогичных продуктах пиролиза. Большая стабильность фенантрена связана с большей энергией резонанса порядка 110 калорий на моль по сравнению со 104,7 калориями на моль для антрацена. Появление таких углеводородов в крекинг-остатке нефти и угольной смоле может быть результатом пиролиза родственных структур, таких, например, как трициклические нафтены однако они появляются [c.98]

В бензоле ароматическая шестерка я-злектронов распределена равномерно, а в нафталине выравнивание в такой мере невозможно, и он в результате этого менее ароматичен. Соответственно меньше и понижение энергии нафталина сравнительно с рассчитанной энергией олефина, отвечающего по структуре формуле Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия резонанса). Если использовать символику резонанса, структура нафталина изображается следующим образом [c.20]

Ароматичность—совокупность свойств, отражающих структурные и энергетические особенности, а также реакционную способность плоских циклических систем, содержащих (4п + 2) л-электронов, которые вовлечены в замкнутую цепь сопряжения. Ароматичность характеризует повышенную термодинамическую устойчивость ароматического соединения, обусловленную делокализацией л-электронов. Мерой ароматичности является энергия резонанса (или энергия делокализации), которую необходимо дополнительно затратить на разрушение циклической системы делокализованных сопряженных двойных связей. Следовательно. энергия резонанса характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования соединения. См. также Бензол. [c.36]

Эмпирические значения энергий резонанса ароматических углеводородов [c.578]

Разность между энергией бензола в основном состоянии и энергией гипотетического неароматического циклогексатриена-1,3,5 соответствует степени стабилизации, придаваемой бензолу взаимодействием шести я-электронов цикла. Эту разность энергий принято называть ароматической энергией резонанса. [c.12]

Если ароматическая энергия резонанса хинолина и изохинолина значительно меньше, чем сумма ароматических энергий резонанса пиридина и бензола, то при переходе от пиридина к промежуточному аниону (4) потеря ароматической энергии резонанса должна превышать соответствующую потерю энергии при переходе от хинолина к формам (5) или (6), а также при переходе от изохинолина к форме (7). [c.101]

Из приведенных примеров видно, что накопление в ароматическом кольце электронодонорных заместителей (метильных и окси-групп), уменьшающих энергию резонанса ароматической системы, облегчает их вступление в диеновый синтез в качестве диенового компонента. [c.94]

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Остается только удивляться, что такие грубые теории дают настолько хорошее описание энергий резонанса ароматических углеводородов. Как показано в табл. 2, в этом отношении методы МО и ВС оба одинаково хороши. Их простота вытекает нз пренебрежения многими физическими факторами, которые [c.17]

Равновесие не всегда сдвинуто в сторону лактамной формы, и относительная устойчивость этой формы может компенсироваться выигрышем в энергии, который дает включение лактимной структуры в резонанс ароматического цикла. Поэтому наряду с соединениями, для которых лактамная форма остается преобладающей (в, г), известно много соединений, для которых наиболее благоприятную структуру трудно определить заранее (д—к). [c.364]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

Энергия резонанса ароматических соединений [c.105]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39]

Рис. 102. Сопоставление вычисленных и наблюдаемых энергий резонанса ароматических углеводородов при исполь.эовании метода валентных схем (белые кружки) и молекулярных орбит (черные кружки).

Как и следовало ожидать, ароматические соединения являются неактивными диеновыми компонентами. При реакциях присоединения резонанс ароматических колец бензола или нафталина полностью или частично нарушается. Эта доля резонансной энергии должна быть восполнена на стадии, определяющей скорость реакции, как энергия активации. Поэтому легкость участия таких ароматических систем в реакции, как диенов, возрастает в ряду бензол — нафталин — антрацен. Положение диенофильной атаки в полициклических ароматических системах можно вывести из теоретических соображений [481] (относительно энергии локализации при озонировании [873]). [c.546]

Эта теория считает, что многие элементарные реакции, включая и реакции, составляющие катионную полимеризацию, протекают с образованием переходного циклического соединения с одновременным смещением группы электронов с одинаковыми спинами внутрь замкнутого контура, содержащего четное число атомных ядер. В этом смысле можно считать, что циклическое переходное соединение обладает ароматическими свойствами, а электронные состояния как продуктов, так и реагентов можно рассматривать как вклады в энергию резонанса ароматического переходного состояния. Таким образом, ясно, что циклическое переходное состояние подходящего вида может обладать достаточным ароматическим характером, который приведет к такому снижению энергии активации, что циклический путь оказывается значительно более выгодным, чем все другие пути реакции. Полагают, что эта теория применима не только к катионным (где алкильная группа электроположительна) и анионным (где алкильная группа электроотрицательна) реакциям, но также и к большому числу других реакций, которым обычно приписывают неионный характер. Эта теория недавно была расширена и применена к специфической анионной системе — анионной полимеризации пропилена с каталитическими системами Циглера — Натта [71 ] [c.201]

Предложенная Мюллером и Рощейзеном [79] и позднее обсуждавшаяся Виттигом и Гёрлем [120] структура дегидробензола с триплетным состоянием, по-видимому, очень мало вероятна. Только добавочные электроны дегидробензола со спаренными спинами могут внести свой вклад в энергию связи. Компромисс между двумя обсуждавшимися выше предельными структурами дегидробензола, несомненно, заключается в нарушении гексагональной симметрии углеродной системы. Квантовомеханические расчеты [16] указывают на больший вклад одной из структур Кекуле в резонанс ароматической системы. [c.110]

Кроме того, ароматическими являются также конденсированные системы, состоящие из пяти- и шестичленных колец с 10, 14 и т. д. электронами в тс-состояниях. В табл. 24 приведены некоторые значения энергии резонанса. [c.472]

Особенностью соединений (г) является сопряжение шести р-электронов атомов углерода, которое приводит к значительному выигрышу энергии (энергия резонанса). Этот факт обусловливает сравнительно низкую реакционную способность соединений ароматического ряда и их склонность к реакциям электрофильного замещения (а не присоединения). Своеобразие этих соединений заставляет рассматривать их как отдельный раздел органической химии. [c.43]

Сопряжение электронов приводит к выигрышу системой энергии 150,8 кДж/моль и обусловливает ее стабильность. Больший или меньший выигрыш энергии, называемой энергией резонанса, является общим признаком ароматических систем. [c.246]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Среди обычных количественных критериев, используемых для определения ароматичности ненасыщенного соединения, особое место занимает так называемая энергия резонанса (ЭР). Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неарОхма-тические во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, И их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумений. Например, в литературе часто встречается утверждение, чго различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состояний для свободных от резонанса молекул. [c.216]

При локализации электрона в области какой-либо одной связи (например, между атомами 1 и 2) его волновая функция была бы равна t )l-fг )2, а энергия — равна о + р. Шесть таких электронов, образующих структуру Кекуле, имели бы полную энергию 6 о+бр. Разница между этой величиной и энергией, вычисленной по (9.19), есть энергия делокализации 2р, приведенная в третьем столбце табл. 21. В таблице приведены также значения для других ароматических молекул, полученные тем же путем. Эти значения можно сравнить с полученными по методу ВС. Несмотря на множество приближений в обеих теориях, согласие неожиданно хорошее . Действительно, если принять р// равным 0,54 с величиной р, приблизительно равной —20 ккал1моль, то значения в обоих столбцах будут различаться менее чем на 10%- Это тем более удивительно, если учесть, что энергия резонанса, или энергия делокализации, получается как относительно небольшая разность двух приблизительно равных больших величин. [c.273]

Причину таких чрезвычайно больших энергий резонанса ароматических углеводородов можно уяснить на примере бензола. Это вещество резонирует между двумя равноценными структурами Кекуле XII и XIII. [c.91]

Высокая тепло- и термостойкость нолигетероарилвнов обеспечивается также и высокими энергиями резонанса ароматических и гетероциклических структур, что наглядно проявляется в случае полиимидов и нолибензим идазолов, повторяющиеся звенья которых построены из ароматических, гетероциклических или других резонансно-стабилизированных структур. [c.22]

М. Е. Дяткина и Я. К. Сыркин из энергий резонанса ароматических углеводородов и хинодиметанов рассчитали энергии восстановления ряда хинонов. Мы ограничимся упрощенным рассмотрением вопроса. [c.111]

Хотя в принципе энергия резонанса ароматической системы - отрицательная величина, а антиароматнческой — положительная, мы в соответствии с принятой в последние годы практикой будем использовать обратные знак . [c.43]

Только для молекулы водорода (содержащей два ядра и два электрона) и молекулярного иона водорода (содержащего два ядра и один электрон) волновая функция может быть рассчитана непосредственно и точно решением волнового уравнения Шредингера. Для всех других молекул употребляются приближенные методы. Для органических и особенно ароматических молекул приняты два метода расчета. Первый опирается на способ, использованный Гейтлером — Лондоном при расчете молекулы водорода. В нем энергия системы из двух ядер и двух электронов вычисляется как функция расстояния между ядрами. При сближении двух атомов водорода происходит так называемое резонансное взаимодействие, вследствие которого энергия молекулы водорода Е оказывается меньшей, чем сумма энергии двух изолированных шстем о- Разность Ео — Е, определяющая прочность связи, называется энергией резонанса или энергией резонансной стабилизации. Этот метод (АО — атомных орбит или валентных связей) применим главным образом для двуэлектронной или ковалентной связи и имеет большое значение в органической химии. [c.384]

Следовательно, нафталин также нестабилен относительно составляющих его элементов. Энергия резонанса нафталина равна 75 калориям на моль и может быть соотнесена с энергией бензола на основе относительного числа ароматических связей, т. е. как ii к 6. При умеренных температурах нафталин, по-видимому, более стабилен, чом бензол. Так, при 500° С Тиличеев [45] нашел, что скорость крекинга бензола в 20 раз выше, чем для нафталина, причем для фенантрена и антрацена она больше в 94 и 34800 раз, соответственно. Фоксуэлл [12] установил, что относительные скорости коксообразования при пиролизе нафталина, фенантрена и антрацена в интервале температур от 800 до 900° С равны 1 78 10800. [c.97]

На основе этих экспериментальных данных было высказано предположение, что ванадий, находящийся, например, в норфири-новых структурах и дающий характерный спектр с изотропной сверхтонкой структурой, способен ассоциировать с молекулой асфальтена в целом или с ее ароматической частью, причем спектр электронно-спинового резонанса при этом будет характеризоваться анизотропной сверхтонкой структурой. Попутно было установлено, что энергия ассоциации между ароматическими пластинами в асфальтенах сравнительно мала ккал на связь. [c.228]

Трнарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (наиример, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерии. Неспаренный электрон триарилметиль-ного радикала а может обмениваться с тт-электронами, образующими двойные связи ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тс-электронов новую электронную пару таким путем возникают предельные хииоидные формы а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) . Различные [c.496]

Гетероциклические ароматические системы, как и производные бензола, характеризуются энергией резонанса, указывающей на выигрыш энергии за счет сопряжения. Для пятичлеиных гетероциклов эта энергия составляет 92— 117 кДж/моль, для бензола— 150 кДж/моль, для 1,3-диенов— 12,5 кДж/моль. [c.392]

Табл. 6 свидетельствует о высоком значении энергии резонанса в истинно ароматических бензоидных системах. Непредельный характер циклооктатетраена подтверждается низким значением энергии резонанса. [c.85]

Действительно, так как система выбирает коэффициенты в линейной комбинации функций таким образом, чтобы энергия была минимальна, привлечение нескольких состояний всегда снижает энергию. Поэтому соединения, в которых существует резонанс состояний, не укладываются в схему аддитивности энергии. Из отклонения величины энергии (например, теплоты сгорания) от аддитивности можно вычислить значение обменного интеграла между соседними р-электроиами, определяющего величину энергии электронов ароматических соединений. [c.482]

Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это ие означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. [c.65]