Пересекаются ли состояния одинаковой симметрии

Однако, как следует из квантовой механики, потенциальные кривые одной молекулы, отвечающие состояниям одинаковой симметрии, не пересекаются принцип непересекаемости ), и истинные потенциальные кривые двух состояний имеют форму, приведенную на рис. 68, б. Кривая [c.166]

Казалось бы очевидным соединить состояния, обладающие одинаковой электронной конфигурацией, что и сделано штриховыми линиями на рис. 7-13. Однако этого не происходит, так как состояния одинаковой симметрии не пересекаются. В этом опять проявляется правило не-пересечения, которое в одинаковой степени относится как к электронным состояниям, так и к орбиталям. В таком случае, когда два состояния слишком сближаются, вместо того, чтобы пересечься, они расходятся, и в результате возникает корреляция между двумя парами состояний с симметрией А двумя основными и двумя возбужденными состояниями. [c.331]

Во избежание недоразумений, связанных с неправильным пониманием правила непересечения, следует подчеркнуть, чго оно относится только к уровням, соответствующим отдельным слагаемым в полной волновой функции, которая имеет вид С1г 1 4- 2 1 2. В дальнейшем мы покажем, что эта форма волновой функции предполагает выполнение некоторых условий, связанных с симметрией функций г )1 и %. Правило непересечения можно применять только к состояниям одинаковой симметрии. Потенциальные кривые состояний, отвечающих различной симметрии, совершенно независимы и могут пересекаться произвольным образом. Кроме того, правило непересечения выполняется только при условии применимости приближения неподвижных ядер (раздел 3.5). Когда это приближение не справедливо, ситуация представляется не вполне ясной Более того, в этом случае теряет смысл сама концепция потенциальных кривых. [c.82]

Пересекаются ли состояния одинаковой симметрии [c.167]

Теорема IV позволяет однозначно сопоставлять состояния двух систем, поскольку имеется только один способ сопоставления состояний одинаковой симметрии, при котором корреляционные линии не пересекаются. Именно так проведены корреляционные линии на рис. 27. В этом случае для построения всей диаграммы достаточно рассмотреть только поведение по отношению к операции Q, но читатель может убедиться, что каждая корреляционная линия соединяет колебания, характеризующиеся идентичным поведением по отношению ко всем операциям симметрии, перечисленным на стр. 104. Хотя некоторые корреляционные линии иногда пересекаются, они ни в одном случае не соответствуют двум g- или двум ы-состоя-ниям. [c.108]

Спрашивается могут ли пересекаться две кривые полной энергии молекулы Ответ на этот вопрос, содержащ,ийся в работе Неймана и Вигнера [32], звучит так при разных и пересечение кривых Е1 и Е возможно, а при = Г2, т. е. в случае двух состояний одинаковой симметрии, оно маловероятно . Ниже мы следуем изложению в книге Ландау и Лифшица [33]. [c.280]

Каждому такому превращению молекул в основном состоянии соответствует превращение молекул в возбужденном состоянии с противоположным стереохимическим результатом, так как связывающая я-орбиталь и разрыхляющая я -01 биталь имеют противоположные свойства относительно одних и тех же элементов симметрии. Чтобы предсказать, каким будет тип исследуемой реакции, надо построить соответствующую корреляционную диаграмму энергетических уровней исходных реагентов и получающихся продуктов реакции. При этом предполагается знание относительных энергий. Основные принципы построения корреляционных диаграмм следующие [7] слева изображаются известные энергетические уровни реагентов, справа — продуктов. Затем определяется симметрия энергетических уровней относительно оси симметрии в случае конротаторного движения и относительно плоскости симметрии для дисротаторного движения. Уровни с одинаковой симметрией соединяют, принимая во внимание квантовомеханическое правило непересечения (пересекаться могут только уровни неодинаковой симметрии). [c.46]

Проведенное выше рассмотрение пересечения кривых потенциальной энергии полностью применимо к поверхностям потенциальной энергии. Однако между этими двумя случаями имеется простое и важное качественное различие. Для двухатомных молекул кривые, отвечающие одинаковой симметрии, не могут пересекаться, если они вычислены с достаточно высоким приближением. Поэтому пересечение поверхностей оказывается возможным, так как существует несколько координат, варьируя которые можно найти точку или область в фазовом пространстве, где энергии двух состояний равны и взаимодействие их равно нулю [31. В области пересечения из-за необходимости одновременного выполнения условий на двух поверхностях число измерений, характеризующих область пересечения, на две единицы меньше, чем для соответствующих поверхностей. Поверхности, обладающие симметрией одного типа и действительно пересекающиеся в некоторой точке без взаимодействия, будут на самом деле взаимодействовать и расходиться на некоторое расстояние в областях, примыкающих к этой точке (коническое пересечение [31]) поэтому здесь в отличие от двухатомных молекул пересечение не означает отсутствия взаимодействия. [c.133]

Корреляционная диаграмма (рис. 10.5) имеет одну особенность, которая требует пояснений. Откуда, например, следует, что 0 2я-орбиталь коррелирует именно с х-орбиталью объединенного атома, а о 2р-орбиталь — с Зх-орбиталью При построении корреляционной диаграммы учитывалась весьма общая теорема, касающаяся кривых электронной потенциальной энергии двухатомных молекул и известная как правило непересечения. Согласно этой теореме, потенциальные кривые двухатомной молекулы не могут пересекаться, если соответствующие электронные состояния обладают одинаковой симметрией. [c.215]

Имея только одну переменную — межъядерное расстояние, — невозможно удовлетворить одновременно двум условиям. Поэтому, если матричный элемент // j не равен нулю вследствие симметрии, корни уравнения (5-39) будут различными. В одномерном случае два состояния с одинаковой симметрией не могут пересекаться [56, 57]. Это должно быть также справедливо и для многоатомных молекул, если выбрана такая координата реакции, для которой вс переменные изменяются линейно, так как тогда проблема фактически сводится к одной переменной [c.168]

Итак, если учесть приближенный характер нашего исходного уравнения (9.5.45) (в ряде случаев это приближение довольно грубое), то становится ясным, что правило непересечения Неймана-Вигнера не является строгим законом природы [35]. Принадлежащие состояниям с одинаковой симметрией кривые полной и орбитальной энергии не пересекаются, если приближенное уравнение (9.5.45) удовлетворяется с достаточно высокой точностью. [c.283]

Данные, полученные из рассмотрения рис. 34, образуют основу развернутых диаграмм соотношения энергетических уровней, которые имеют целью описание поведения электронов с более высокими главными квантовыми числами. При построении таких диаграмм постулируется, что квантовое число X остается неизменным и что характер g- или и-симметрии электронов для молекулы с одинаково заряженными ядрами остается тем же. (Следует помнить, что в объединенном атоме s- и d-электроны имеют м-характер, в то время как р- и /-электроны обладают g-симметрией.) Очевидно, что рис. 34 удовлетворяет этим условиям. Далее необходимо учесть, что уровни для электронов с различными значениями >. могут пересекаться, в то время как уровни для одинаковых значений X, например для двух 3- или для двух тс-электронов, не могут пересекаться, за исключением тех случаев, когда один электрон имеет g-, а другой — м-характер. Другими словами, кривые потенциальной энергии для двух Зд- или для двух ои-электронов не могут пересекать друг друга, но ffg-кривая может пересечь а -кривую кроме того, Зд-кривая может пересечь или тг -, или тг -кривую, так как значения для них являются различными. Причина невозможности пересечения состоит в том, что в гипотетической точке пересечения для одинаковых X и g (или н) резонанс заставляет потенциальные кривые отодвигаться друг от друга. Мы обычно встречаемся с этим явлением при обсуждении вопроса о пересечении кривых потенциальной энергии электронов (или электронных систем), находящихся в определенных аналогичных состояниях (сравн. рис. 38). [c.338]

Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема. Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непере-сечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться. [c.332]

Итак, мы установили соответствие между интересующими нас электронными конфигурациями. Далее нужно произвести классификацию состояний на симметричные (5) и антисимметричные (А) относительно операций (конротаторный случай) и т (дисротаторный случай — см. определение операций С2 и т на рис. 13.27) и соединить состояния, учитывая правило непересеченияНеймана— Вигнера, согласно которому линии, соединяющие состояния одинаковой симметрии (5 и 5, А и А), не должны пересекаться. [c.405]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Из всех элементов симметрии нужно обращать внимание на те, которые сохраняются при сближении реагирующих молекул и которые пересекают образующиеся или рвущиеся связи в ходе химической реакции. Должен существовать хотя бы один такой элемент симметрии. Следующим шагом является соединение энергетических уровней одинаковой симметрии при соблюдении так называемого правили испе-ресечения. Согласно этому иравилу, линии для двух орбиталей одинаковой симметрии не могут пересекаться [20]. После этого построение корреляционной диаграммы можно считать законченным. Эти диаграммы заключают в себе ценную информацию о переходном состоянии химических реакций. Ниже мы ггриведем несколько примеров. [c.323]

При таком анализе очень большую номош,ь оказывает правило непересечения кривых потенциально энергии. Согласно этому правилу, потенциальные кривые двух состоянш" одной молекулы с од наковым1 эле <тронными квантовыми числам одинаково с мметрией не пересекаются. Так, например, кривая потенциально энергии состояния не может пересечься с кр во 1,соответствую- цей другому такому же состоянию пересечение возможно только в тех случаях, огда второе состояние оп1 сывается символом П, А и т. д. или же если второе состояние, являясь тоже состоянием отличается от состояния перво молекулы либо мульт плетностью, либо симметрией. Это пра вило, как впрочем и любое другое, имеет исключения. Кроме того, пр менен е его довольно затруд Ительно в тех случаях, когда кривые потенциальной энергии характеризуются не только минимумами, но и ма <с 1мз-мами. Тем не менее надо отмстить, что хорошее совпадение с опытод указывает, повидимому, на широк е возможности его применения [107]. [c.241]

Корпи векового уравнения равны между собой только в том случае, если одновременно Ш= и 612 = = 0. Однако Мх1 — < 22 и 0 12 — независимые функции межъядерного расстояния, и маловероятно, чтобы при каком-либо расстоянии между ядрами они одновременно обраш ались в нуль. Поэтому, вообш е говоря, два электронных состояния ни при каком межъядерном расстоянии не могут обладать одинаковыми энергиями, т. е. пересечение кривых потенциальной энергии не может иметь места. Однако, если SSl2. = О при всех значениях межъядерного расстояния, как это наблюдается, когда функции и 2 Соответствуют состояниям с различной симметрией или разными спинами, может суш ествовать такая точка, где Ш — Вгг = 0. Поэтому кривые потенциальной энергии, соответствующие состояниям с различной симметрией или разными спинами, могут пересекаться. [c.216]

В этом случае пологая ридбергова 3 -орбиталь почти пересекается с нисходящей валентной -орбиталью они одинаковы по симметрии, но матричный элемент гамильтониана между ними [см. формулу (4-6)] мал, так как одна орбиталь является диффузной, а другая — относительно сжатой. Орбитальные корреляции и корреляции состояний показаны на рис. 5.18 (наличие промежуточного состояния несколько искажает картину). Другими примерами избегнутых пересечений между ридберговым и валентным состояниями являются изученный Малликеном [46] случай ВН (рис. 5.18), [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология