Октаэдрические комплексы расщепление уровней в кристаллическом поле

В рассмотренном примере расщепление кристаллическим полем не приводит к какому-либо выигрышу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электронов на уровень t2g составляет 0,4Л-3=1,2А. Однако проигрыш энергии вследствие перехода двух электронов на уровень Св равен также 0,6Д-2= 1,2Д, т. е. эти противоположные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В табл. 13.4 сведены данные об энергии стабилизации кристаллическим полем октаэдрических комплексов катионов элементов четвертого периода. [c.253]

Илзе и Хартман 22 первыми обратили внимание химиков на ценность теории кристаллического поля для изучения спектров поглощения комплексов, применив ее к единственной слабой полосе поглощения -системы [Ti (Н20)вР . Максимум светопоглощения лежит при 4900 А (или 20 400 см- ). Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d-орбиталей на два новых уровня — трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с d - на d -ypo-вень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна QDq, находим, что для воды как лиганда Ь<7 = 20400 -V10 = 2040 см- Рассматривая эту картину со спектрохимической точки зрения, следует сказать, что терм свободного иона Ti + под влиянием октаэдрического поля расщепляется на два уровня и Eg. Каждый из этих уровней в частности возбужденный Eg уровень, в тетрагональном поле расщепляется дальше, например, вследствие искажения, вызванного эффектом Яна — Теллера. Аналогичная, но перевернутая картина будет иметь место для d -системы Си + (терм D). Для комплекса [Си(Н20)б + широкая полоса поглощения лежит при 12 600 см для [Си(МНз)бР — при 15 000 см и для [Си (ЭДА)зГ — при 16400 см . Эта последовательность показывает увеличение силы [c.284]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Как видно, первый член является источником постоянного, а второй сферически симметричного потенциала и поэтому они могут вызывать только смещение всех уровней. Член же с четвертыми степенями приводит к расщеплению первоначально пятикратно вырожденного терма на два новых, которые могут быть обозначены по типам симметрии октаэдрической группы — это трёхкратно вырожденный уровень и двукратно вырожденный eg . Для характеристики влияния кристаллического ноля на энергии Е атомных термов обычно пользуются диаграммой Оргела [18], которая для случая рассматриваемого комплекса представлена на рис. 28. Из правой части рисунка наглядно видно, что по мере роста силы расщепляющего поля от нуля до очень больших значений Вд имеет место существенное углубление уровней t g но шкале энергий. Можно показать, что тангенсы углов наклона линий для и % относятся как 4 6 и, следовательно, соответствующие значения энергии равны 4/)д и Вд. Суммарное расщепление тогда будет составлять 10 )д величина эта часто обозначается значком А . [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология