Орбитали дважды вырожденные

Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных. Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.94]

Таким образом, первоначально пятикратно вырожденный -уровень расщепляется (рис. 28), образуя один набор трижды вырожденных орбиталей tig (d y, dxz, dyz ) и второй набор дважды вырожденных орбиталей eg (d , dx y ). Символ е означает, что набор орбиталей дважды вырожден, а символ t описывает трижды вырожденный набор. d-Орбитали являются четными, и это отражено символом g. Расщепление происходит таким образом, что [c.157]

Как и в случае атомов, пространственная и спиновая части волновой функции должны быть спроектированы на сопряженные представления соответствующей группы перестановок. Для двухатомных молекул это требование сравнительно легко выполнимо, поскольку наибольшее вырождение орбиталей не превышает двух. Дважды вырожденные орбитали способны принять на себя один, два, три либо четыре электрона. При четырех электронах уровень полностью заполнен, и поэтому симметризацию орбитали не требуется проводить. При одном электроне на орбитали (или при трех на вырожденных орбиталях, согласно дырочному формализму) пространственное представление состояния совпадает с таковым для орбитали. Следовательно, единственная необходимость в симметризации возникает в случае, когда на вырожденном уровне находятся два электрона. Такая симметризация может быть выполнена методами, описанными в разд. 7.5, с использованием таблицы характеров [c.231]

В тетраэдрическом поле положение этих подуровней меняется местами, так как расположение орбиталей дважды вырожденного подуровня становится энергетически более выгодным, чем распо- [c.117]

По аналогии можно ожидать, что перекрывание двух атомных 2ру-орбиталей приводит к возникновению молекулярной я -орбитали, для которой узловая плоскость совпадает с плоскостью хг. Поскольку орбитали и Лу одинаковы по форме, но отличаются поворотом на 90°, то молекулярные я-ор-битали являются дважды вырожденными. [c.188]

Самый низкий уровень — низшая молекулярная орбиталь — отвечает энергии о+2 3 (два электрона). Затем следует уровень о + р. Он дважды вырожден и на нем могут разместиться четыре электрона эти молекулярные орбитали являются связывающими. Двойной корень о—Р и корень о—2р отвечают разрыхляющим орбиталям. [c.120]

Комбинация дважды вырожденных групповых орбиталей Ф1 и Ф3 дает связывающую и разрыхляющую МО, показанные на рис. 6-34. Картина химических связей видна на орбитали ЪЕ , изображенной на рис. 6-30. [c.294]

Характер молекулярных орбиталей. Поскольку среди орбиталей Со(III) и лигандов орбитали лигандов имеют более низкую энергию, в связывающих молекулярных орбиталях они представлены сильнее, а в разрыхляющих сильнее представлены орбитали Со(1П). Например, самая низколежащая дважды вырожденная разрыхляющая орбиталь состоит из и Аг [c.237]

С помощью рис. 11.2 можно определять электронные конфигурации большинства гомоядерных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов с порядковыми номерами до 10. Правила построения этих конфигураций подобны правилу заполнения для атомов. На каждой невырожденной молекулярной орбитали могут располагаться два электрона. На дважды вырожденных орбиталях может располагаться до четырех электронов. Каждый атом вносит в молекулу все свои электроны. [c.228]

В основном состоянии два электрона находятся на наинизшей я-молекулярной орбитали грп, а остальные 4 я-электрона располагаются по два на дважды вырожденном уровне, характеризуемом волновыми функциями и г зу1. Остальные три уровня я-моле-кулярных орбиталей вакантны. [c.38]

Для осуществления химической реакции между ароматическим углеводородом и олефином, приводящей к перестройке атомных и молекулярных орбиталей, молекулы олефина или ароматического углеводорода следует предварительно активировать с тем, чтобы возникли заполненные орбитали с более высокой энергией — объект электрофильной атаки — или вакантные орбитали с более низкой энергией — объект нуклеофильной атаки. Так, молекула пропилена может активироваться при соударении с сильно нагретыми стенками сосуда и при взаимодействии с каталитическими центрами, облучении, переводящем молекулу в возбужденное состояние, либо другими способами. При таком возбуждении связывающей л-орбитали двойной связи она перейдет в состояние разрыхляющей л-орбитали (рис. 9). На рисунке показано, что при возбуждении молекулы на катализаторе электроны л-МО из основного состояния переходят в л -МО — в возбужденное состояние. На такое возбуждение тре- буется энергия +Е. Возможно, что эти орбитали будут дважды вырожденными, тогда, согласно правилу Гунда, на каждой разрыхляющей орбитали будет располагаться по одному электрону. Длина связей [c.58]

Следующий шаг-это построение МО. Исходные орбитали, необходимые для этого, сведены в табл. 6-7. Как видно, возможна орбиталь симметрии А у и дважды вырожденная комбинация симметрии кроме того, на атоме азота остается несвязывающая орбиталь симметрии Ау. Построение МО иллюстрируется рис. 6-26. Как и прежде, для сравнения на рис. 6-27 приводятся рассчитанные контурные диаграммы МО для молекулы аммиака. Качественная диаграмма энергетических уровней показана на рис. 6-28. Из ее рассмотрения можно сделать следующие выводы 1) имеются три связывающие орбитали, занятые электронами они соответствуют трем связям N—Н 2) электроны, находящиеся на несвязывающей орбитали, являются неподеленной электронной парой 3) три разрыхляющие орбитали остаются вакантными, т.е. заполнение орбиталей связано только с выигрышем в энергии, и, следовательно, молекула устойчива. [c.282]

На рис. 68 представлена энергетическая диаграмма октаэдрического комплекса. Такая диаграмма объясняет магнитные и оптические свойства, а также целый ряд других особенностей комплексных соединений. Как видно из рис. 68, картина комплекса в ММО значительно полнее, чем в ТКП. Так, для октаэдрического комплекса ММО учитывает 15 МО, в то время как ТКП оперирует только вкладом пяти -орбиталей. -Орбиталям ТКП на энергетической диаграмме ММО отвечают трижды вырожденные НМО, а 7-орбиталям — дважды вырожденные РМО. В ММО энергетическое расщепление происходит в результате образования ковалентной связи и перекрывания орбиталей центрального атома и лигандов. Чем больше перекрывание электронных облаков, тем больше значение энергии расщепления Д. Так же как и в ТКП, в ММО распредетение электронов по орбиталям и 7 рассматривается в зависимости от соотношения энергий расщепления и спаривания. Энергия связи может быть оценена на основании величин энергий отрыва электронов с соответствующей СМО. Выигрыш в энергии, например, для [ o(NHз)6] выше, чем для [СоГе] , так как в первом случае на СМО содержится 12 некомпенсированных электронов, а во втором — только 10. [c.120]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

В двухзтомнои молекуле, соответствует группе Сооо. Вырождение атомных энергетических уровней в молекуле частично снимается, как при эффекте Штарка. Уровни с нулевыми значениями квантового числа т являются невырожденными, а уровни с большими значениями т — дважды вырожденными. Направление молекулярной оси определяет ось квантования г следовательно, орбитали с нулевым значением квантового числа т должны быть ориентированы вдоль этой оси. Чем больше значения т для других орбиталей, тем большие углы образуют максимумы их распределения с молекулярной осью. При межъядерных расстояниях порядка длины связи перекрывание, а значит, и взаимодействие орбиталей, больше всего направленных [c.226]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна — Теллера. Так, например, при образовании иона СН4+ удалением электрона в СН4 с одной из трижды вырожденных орбиталей /2 вместо одного пика наблюдается три максимума, а при плохом разрешении — широкая полоса. Ян-тел-леровское возмущение дважды вырожденного состояния приводит к появлению двух максимумов, частью не разрешенных, т. е. также к уширению полосы. Аналогичное возмущение для двухатомных молекул называют эффектом Реннера — Теллера. [c.144]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на / -подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренньш электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения . -подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) — эффект Яна—Теллера. В соответствии с табл. 11.1 это имеет место в слабом поле лигандов для центральных атомов с конфигурацией djd] и в сильном поле лигандов для центральных атомов с конфигурациями d dl и d d [c.190]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

Такая манипуляция характерами возможна, поскольку она приводит только к новой линейной координации исходного иредстав.пения. Таблица характеров для Сз с действительными значениями приведена в табл. 6-6. Если применить оператор проектирования к одной из Ь-орбиталей, входящих в водородные групповые орбитали с двумя представлениями Е, то получатся две дважды вырожденные ПСЛК симметрии Е [c.282]

Таким образом, базисный набор будет состоять из 2/7-орбиталей атома фтора и 15-орбитали атома водорода. Следуя той же процедуре, что и для гомоядерных двухатомных молекул, выберем систему координат так, чтобы 2/ -орбптали можно было классифицировать по типу 2ро и 2рл (дважды вырожденные). Последние также будут несЕязываюшими, так как в рассматриваемом базисном наборе отсутствуют орбитали атома водорода, обладающие я-симметрией. Поэтому диаграмма орбитальных энергий имеет вид, приведенный на рнс. 6.9. [c.117]

Энергии молекулярных орбиталей ijjiv и фу согласно (11.24) одинаковы. Поэтому состояние молекулы бензола, определяемое функциями iIjiv и il yi, называется дважды вырожденным. [c.37]

При помощи этих символов трижды вырожденный терм для ионов металлов с Зй -электронами в октаэдрическом поле лигандов записывается в виде Tzg-, дважды вырожденный терм обозначается символом Eg. Такая система записи применяется и для обозначения электронов электроны на орбиталях dxy, dxz и dyz, которые в случае октаэдрической микросимметрии дают состояние T2gy часто довольно нестрого именуют гг-электронами. Аналогично электроны на орбиталях dx2-y2 и dz2 нередко называют е -электро-нами. При помощи этих символов электронная конфигурация комплекса [TiFe] для основного состояния записывается в виде (йе) (4). 3 для возбужденного состояния— (i g) (4)- [c.43]

Рассмотрим далее структуру плоской квадратной молекулы ХеР4 (группа симметрии >4/,). Из орбиталей соответствующей симметрии легко построить молекулярные орбитали. Следует отметить, что дважды вырожденная е о-орбиталь содержит вклад л-орбиталей фтора. Запишем эту молекулярную орбиталь в следующем виде [c.31]

Следует отметить еще одну интересную черту спектра поглощения ХеГ4 [14, 301. Поскольку возбужденная молекулярная орбиталь дважды вырон дена (тип е ), то следует ожидать искажения конфигурации возбужденного состояния (эффект Яна — Теллера), в результате чего в результирующей полосе поглощения появится двойной пик. Наблюдаемая форма полосы В03М05КН0, обусловлена именно таким эффектом [14]. Аналогичные эффекты могут иметь место и для ХеК,,, поскольку можно ожидать, что свободный уровень будет трижды вырожденной МО (тин [c.46]

Смотреть страницы где упоминается термин Орбитали дважды вырожденные: [c.171] [c.52] [c.407] [c.122] [c.143] [c.122] [c.266] [c.249] [c.140] [c.124] [c.140] [c.127] [c.127] [c.440] [c.301] [c.111] [c.42] [c.30] [c.31] [c.49] [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология