Октаэдрические комплексы расщепление уровней

Это объясняется тем, что вследствие большого значения параметра расщепления Д энергетический уровень аР Р-орбитали расположен довольно высоко. Поэтому электрон с оР Р-орбитали легко удаляется и образуются низкоспиновые октаэдрические комплексы Со (III), например [c.600]

Теория молекулярных орбиталей позволяет гораздо лучше предсказывать, какие лиганды вызывают большую разность энергий между уровнями 12д И йд В октаэдрических комплексах, а какие вызывают малое расщепление. Для таких предсказаний необходимо обсудить взаимодействия У2 и -орбиталей, которые образуют уровень с атомными [c.235]

Так, например, первоначальный пятикратно вырожденный -уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии (обозначается е ) и три подуровня с более низким значением энергии (обозначается 2 ). Расщепление вырожденного энергетического уровня в октаэдрическом поле лигандов приведено на рис. 11. Расстояние между расщепленными уровнями, равное разности между энергиями у и -орбиталей, назы- [c.47]

В рассмотренном примере расщепление кристаллическим полем не приводит к какому-либо выигрышу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электронов на уровень t2g составляет 0,4Л-3=1,2А. Однако проигрыш энергии вследствие перехода двух электронов на уровень Св равен также 0,6Д-2= 1,2Д, т. е. эти противоположные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В табл. 13.4 сведены данные об энергии стабилизации кристаллическим полем октаэдрических комплексов катионов элементов четвертого периода. [c.253]

Теория поля лигандов не ограничена октаэдрическими комплексами и позволяет рассматривать любые координационные соединения. Так, в поле тетраэдра -уровень расщепляется также на два подуровня (рис. 27.3), но само расщепление меньше (приблизительно /д от октаэдрического, так как лигандов всего четыре, а не шесть). Как правило, все тетраэдрические комплексы - это комплексы слабого поля (высокоспиновые). [c.339]

Величину расщепления -уровня при образовании октаэдрического комплекса обозначают через А. Эта величина является функцией величины электростатического поля и эффекта взаимодействия 0- и я-электронов. Слабое поглощение в видимой области спектра, наблюдаемое в случае комплексов ионов переходных металлов, обусловлено переходами между расщепившимися -уровнями, не вполне разрешенными квантово-механическими правилами отбора. Сначала заполняются электронами -орбиты с меньшим значением энергии. При поглощении кванта с энергией, равной расстоянию между расщепленными -уровнями, электрон переходит с нижнего -уровня на верхний. Если верхний уровень заполнен, то переход произойти не может и поглощение в видимой области не наблюдается. Так, комплексы цинка, имеющего 10 -электронов, не окрашены. Хотя на основании приведенных выше рассуждений следует ожидать появления только одной полосы поглощения, на самом деле часто на- [c.416]

Например, в октаэдрическом комплексе (см. рис. П-19, в) электроны орбиталей и dj. yz (сравните рис. П-20) будут отталкиваться электронами лигандов, так как их ориентация в пространстве совпадает. В результате пятикратное вырождение уровня снимается, и он расщепляется на двукратно вырожденный"уровень d id t, г -орбитали) и трехкратно вырожденный уровень d dxy, dxz, уг орбитали). Соответствующая картина расщепления уровней представлена на рис. П-20. [c.104]

В случае иона Си + под влиянием поля лигандов пятикратно вырожденный Зй-уровень энергии иона расщепляется на несколько уровней. Из рис. 7.22, а, б, в видно, что при тетра эдрическом, кубическом и октаэдрическом окружении лигандами расщепление приводит к образованию одного, при квадратном и квадратно-пирамидальном (г. д) — трех возбужденных уровней. Как следствие, для комплексов с тетраэдрическим, кубическим и октаэдрическим расположением лигандов должна наблюдаться в спектре одна по- [c.182]

Окраска комплексных соединений. Наряду с магнитными свойствами представление о расщеплении энергетических уровней комплексообразователя может быть использовано для объяснения окраски комплексных соединений. Предположим, что у комплексообразователя имеется электрон, который в основном состоянии находится на орбитали йъ (при октаэдрической координации). Если сообщить комплексу квант энергии, отвечающий разности энергий между уровнями йг и с1у, то он поглотится, а электрон перейдет на уровень у. Состояние возбуждения существует недолго, и система возвратится в исходное состояние. Этот процесс про- [c.167]

Число и расположение лигандов. Расщепление -подуровня в октаэдрическом поле более чем в два раза больше, чем в тетраэдрическом поле при одних и тех же центральных атомах и лигандах. Четыре лиганда вместо шести привели бы к уменьшению силы поля на 33 % при прочих равных условиях. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены гораздо менее эффективно, чем в октаэдрическом Он), где лиганды оказывают максимальное воздействие на е -уровень и минимальное — на 2г-уровень. В тетраэдрическом [Та) комплексе лиганды хотя и не направлены непосредственно к орбиталям, все же оказывают большее воздействие на /гг-орбитали, чем на е -орбитали (см. рис. 10.11). Полагая заряды точечными, можно вывести следующее соотношение [21] [c.263]

Илзе и Хартман 22 первыми обратили внимание химиков на ценность теории кристаллического поля для изучения спектров поглощения комплексов, применив ее к единственной слабой полосе поглощения -системы [Ti (Н20)вР . Максимум светопоглощения лежит при 4900 А (или 20 400 см- ). Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d-орбиталей на два новых уровня — трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с d - на d -ypo-вень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна QDq, находим, что для воды как лиганда Ь<7 = 20400 -V10 = 2040 см- Рассматривая эту картину со спектрохимической точки зрения, следует сказать, что терм свободного иона Ti + под влиянием октаэдрического поля расщепляется на два уровня и Eg. Каждый из этих уровней в частности возбужденный Eg уровень, в тетрагональном поле расщепляется дальше, например, вследствие искажения, вызванного эффектом Яна — Теллера. Аналогичная, но перевернутая картина будет иметь место для d -системы Си + (терм D). Для комплекса [Си(Н20)б + широкая полоса поглощения лежит при 12 600 см для [Си(МНз)бР — при 15 000 см и для [Си (ЭДА)зГ — при 16400 см . Эта последовательность показывает увеличение силы [c.284]

Атом переходного металла участвует в образовании связей девятью орбиталями пять тс1, одна (т+1)5 и три (т + )р, где т = Ъ—5 обозначает период. Три -орбитали аксиально-симметричного фрагмента МЦ не смешиваются с орбиталями лигандов и образуют низко лежащий, слабо расщепленный уровень, который близко соответствует /2 -уровню в октаэдрических комплексах. и-Орбиталей от л двухэлектронных лигандов, взаимодействуя с остальными орбиталями центрального атома, дают п связывающих и п антисвязывающих (на рис. 9.11 последние не показаны) МО группы МЬ , локализованных на связях М—Ь. Таким образом, [c.353]

В магнитном отношении октаэдрические комплексы никеля(И) сравнительно просты. Из диаграммы расщепления d-уровней (стр. 57), а также из диаграммы энергетических уровней (стр. 68) следует, что все октаэдрические комплексы должны иметь два неспаренных электрона, и это действительно так. Значения магнитных моментов находятся в пределах 2,9—3,4 Цв в зависимости от вклада орбитальной составляющей. Единственное исключение нз указанной общей закономерности —диамагнитный комплекс [Ni ((11аг5)з1 +. Вероятно, в очень сильном поле, создаваемом этим лигандом, уровень синглетного состояния, возникшего в одном из термов Расселла — Саундерса для конфигураций d s или (Гр, может понизиться и стать уровнем основного состояния. [c.300]

Хотя теория МО и дает возможность определять изменение энергетических уровней орбиталей, вызываемое введением различных лигандов, однако это связано со сложными расчетами или же с использованием эмпирических или полуэмпирических методов. Гораздо проще такого рода расчеты или качественные предсказания могут быть осуществлены при помощи другой теории, описывающей свойства комплексных соединений, — теории поля лигандов (см., например, [ > ]). С позиций этой теории, повышению энергетического уровня орбиталей d y, и d в октаэдрическом комплексе будут способствовать те лиганды, которые вызывают лишь слабое расщепление d-электронных уровней. Как видно из рис. П-4, на котором схематически сопоставлены энергетические уровни -орбиталей для свободного иона (расщепления -уровней нет) и комплексов различных конфигураций, уменьшение расщепления в пределе приближает энергетический уровень к энергетическому уровню свободного иона. Сделанный вывод о влиянии силы поля лигандов подтверждается данными Германа и Нельсона, согласно которым анионы С1 придают титаналкилам большую устойчивость, чем F [ ]. Отметим, что С1 обладает меньшей силой поля, чем F [ i]. [c.42]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Комплексы с плоской квадратной конфигурацией. Эту конфигурацию можно рассматривать как частный случай октаэдрической конфигурации при удалении лигандов, находящихся сверху и снизу от плоскости по оси Z. Это сопровождается, как следует из рис. 4.11, расщеплением двукратно вырожденных уровней d y и dz и частичным снятием вырождения уровней dxy, dxz и dyz- При этом уровень dx -y обычно имеет самую высокую эяергию, а положение других орбиталей зависит от природы центрального иона и лигандов и не обязательно соответствует показанному на рис. 4.11. Все исследованные плоские квадратные комплексы, имеющие 8 d-электронов, диамагнитны, т. е. все орбитали, кроме dx -y , заполнены парами электронов с противоположными спинами. [c.235]

Как видно, первый член является источником постоянного, а второй сферически симметричного потенциала и поэтому они могут вызывать только смещение всех уровней. Член же с четвертыми степенями приводит к расщеплению первоначально пятикратно вырожденного терма на два новых, которые могут быть обозначены по типам симметрии октаэдрической группы — это трёхкратно вырожденный уровень и двукратно вырожденный eg . Для характеристики влияния кристаллического ноля на энергии Е атомных термов обычно пользуются диаграммой Оргела [18], которая для случая рассматриваемого комплекса представлена на рис. 28. Из правой части рисунка наглядно видно, что по мере роста силы расщепляющего поля от нуля до очень больших значений Вд имеет место существенное углубление уровней t g но шкале энергий. Можно показать, что тангенсы углов наклона линий для и % относятся как 4 6 и, следовательно, соответствующие значения энергии равны 4/)д и Вд. Суммарное расщепление тогда будет составлять 10 )д величина эта часто обозначается значком А . [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология