Тетрагональное расщепление в октаэдрическом поле

Выше было описано расщепление кристаллическим полем -орбит, вызванное наличием тетраэдрического, тетрагонального и октаэдрического окружения лигандами. Предскажите расщепления для следующих комплексов и структур [c.70]

Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для -иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример -систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение. Мы уже видели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического поля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет размещения вдоль оси г двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению (х —у )- и г -орбиталей. Мы также видели, что при достаточно большом тетрагональном искажении, т. е. если различие во вкладах в электростатический потенциал от лигандов на оси г и четырех других велико, энергия г -орбитали может стать меньше, чем энергия х /-орбитали. В любом случае две наименее устойчивые -орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Q. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонально искаженный -комплекс высоко- [c.430]

Рис. 11-14. Расщепление состояний свободного иона с1 в октаэдрическом поле с дополнительным тетрагональным искажением.

Рис. 11.4. Энергетическая диаграмма расщепления и г/ -поду-ровней центрального атома при возрастании тетрагонального искажения октаэдрического поля (по стрелкам) и образовании плоскоквадратного поля

Рис. 6.22. Диаграмма уровней энергии свободного иона (б) с учетом спин-орбитального взаимодействия (а), расщепления в октаэдрическом (в) и тетрагональном (и) полях, слабого и среднего спин-орбитального взаимодействия в сочетании с октаэдрическим (г, д) и тетрагональным (э, ж) полями е— промежуточная область

P И с. 13. Расщепление кристаллическим полем и распределение электронов по уровням для некоторых комплексов. Первые два комплекса имеют октаэдрическую структуру, другие (слева направо) — тетрагональную структуру плоского квадрата и тетраэдрическую (рис. 10). [c.56]

Р И С. 12-1. Расщепление состояний иона Зй в октаэдрическом поле с дополнительным тетрагональным искажением, которое больше спин-орбитального взаимодействия. [c.342]

На рис. 10.31 приведены спектры поглощения бис(ацетилацетонато) меди в различных растворителях. Спектр комплексов в хлороформе имеет два максимума и один максимум в пиперидине. Отметим, что полоса 2 остается почти неизменной (14 800 —15 200 см ) и отвечает, по-видимому, переходу Уа. Полоса I сдвигается от 19 800 до 15 100 см и приближается к Гг, поэтому она приписывается переходу VI полоса 3 отвечает переходу Vз. Экспериментальные дан )ые очень хорошо коррелируются с ожидаемым расщеплением -орбиталей в тетрагонально искаженном поле. Хлороформ, являющийся чрезвычайно слабым основанием, дает максимальное тетрагонально искаженное поле (приближающееся к плоскоквадратному полю) с большим различием между ху- и г-лигандами. Пиперидин, напротив, приводит к почти чистому октаэдрическому полю. Легкость интерпретации таких эффектов способствовала признанию теории кристаллического поля. [c.279]

Взаимодействие октаэдрического поля лигандов с s -, р -и / -конфигурациями центрального атома несколько иное. На s-орбиталь, как совершенно симметричную и невырожденную, не влияет никакое поле лигандов, в том числе и октаэдрическое. Оно не расщепляет и р-орбитали, поскольку их взаимодействие с ним одинаково однако поля более низкой симметрии (например, тетрагональное) могут вызвать расщепление р-орбиталей. Набор /-орбиталей (их изображение —см. разд. 16) расщепляется октаэдрическим полем на три уровня трижды вырожденный уровень с энергией на %Dq ниже центра тяжести (ii), трижды вырожденный уровень с энергией на 2Dq выше центра тяжести (/2) и одинарный уровень с энергией на 2Dq выше центра тяжести (аг). Таким образом, можно сказать, что "-термы в октаэдрическом поле расщепляются на следующие компоненты [c.303]

Илзе и Хартман 22 первыми обратили внимание химиков на ценность теории кристаллического поля для изучения спектров поглощения комплексов, применив ее к единственной слабой полосе поглощения -системы [Ti (Н20)вР . Максимум светопоглощения лежит при 4900 А (или 20 400 см- ). Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d-орбиталей на два новых уровня — трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с d - на d -ypo-вень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна QDq, находим, что для воды как лиганда Ь<7 = 20400 -V10 = 2040 см- Рассматривая эту картину со спектрохимической точки зрения, следует сказать, что терм свободного иона Ti + под влиянием октаэдрического поля расщепляется на два уровня и Eg. Каждый из этих уровней в частности возбужденный Eg уровень, в тетрагональном поле расщепляется дальше, например, вследствие искажения, вызванного эффектом Яна — Теллера. Аналогичная, но перевернутая картина будет иметь место для d -системы Си + (терм D). Для комплекса [Си(Н20)б + широкая полоса поглощения лежит при 12 600 см для [Си(МНз)бР — при 15 000 см и для [Си (ЭДА)зГ — при 16400 см . Эта последовательность показывает увеличение силы [c.284]

Необходимо подробнее обсудить взаимосвязь плоских квадратных и искаженных октаэдрических комплексов. Ранее мы установили, что конфигурация ведет к неравномерному заполнению е -орбиталей, причем два расположенных на гг-орбитали электрона отталкивают находящиеся на оси г лиганды при этом возникает искажение длин связей типа 4/2. С другой стороны, согласно теореме Яна — Теллера, е -уровни расщепляются расщепляются также на дублет и синглет 2в-уровни, и в предельном случае, когда два расположенных на оси г лиганда удалены так далеко, что их влиянием можно пренебречь, мы получаем диаграмму расщепления уровней в поле лигандов в плоских кристаллических комплексах. Взаимосвязь между расщеплением в плоском квадратном и тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе показана на рис. 11.24. [c.256]

Под влиянием этого поля энергетический уровень 3 электронной оболочки расщепляется. Если поле, образуемое гидратной оболочкой, имеет симметрию октаэдра, то М электронный уровень расщепляется на два подуровня, если же поле имеет симметрию тетрагональной бипирамиды, то расщепление происходит на четыре подуровня. Следовательно, при октаэдрической конфигурации гидратной оболочки в спектре должна возникать одна полоса поглощения. Эта кривая поглощения должна описываться уравнением Гаусса (I, 70), если же молекулы воды располагаются в форме тетрагональной бипирамиды, то должно наблюдаться две полосы поглощения, которые расположены близко друг от друга и могут нарушать симметрию кривой Гаусса. [c.73]

Характер расщепления -орбиталей в поле лиганда в зависимости от симметрии комплекса Т - тетраэдрическая, Oj, - октаэдрическая, Ц, - тетрагональная, - плоско-квадратная, представлен на рис. 8.11. [c.525]

Рис. 11-2. Смещение энергетических уровней иона в Р-состоянии в октаэдрическом кристаллическом поле с последующим расщеплением в тетрагональном

Задача вычисления g -фактора сводится к определению расщепления уровней энергии как функции напряженности магнитного поля Я (эффект Зеемана). Рассмотрим один из наиболее изученных (в смысле ЭПР) примеров одного d-электрона (или одной d-дырки) переходного металла в октаэдрическом комплексе с тетрагональной компонентой, который можно описывать в приближении теории кристаллического поля (гл. И). Для определенности возьмем случай одной d-дырки, что для первого переходного периода соответствует комплексу двухвалентной меди (иона Сц2+). Расщепление уровней тетрагональным полем лигандов в этом случае дается формулами (УП1.55) и рис. VI.1. [c.156]

Рис. 1. Расщепление тригональным и тетрагональным искажениями энергетических уровней электронной конфигурации в октаэдрическом кристаллическом поле.

Рис. 4. Схематическая диаграмма расщепления уровней энергии й -конфи-гурации в октаэдрическом поле, подвергнутом тетрагональному искажению. В перевернутом виде она применима к э-конфигурации. Два уровня энергии, выводимых из мультиплетного терма в поле приближенно октаэдрической симметрии отвечают центральной линии диаграммы. С правой стороны диаграммы показано расщепление, обусловленное перемещением двух противоположных лигандов на большее расстояние, чем четырех других, а с левой стороны показано расщепление, вызванное перемещением четырех копланарных лигандов на большее расстояние, чем двух других.

N1(11 - и Мп 11)-3амещенные карбоксипептидазы. Не опубликовано каких-либо спектральных данных или данных по магнитной восприимчивости, которые могли бы однозначно указывать на геометрию комплекса металла в М1(П)КПА. Возможно, однако, что при связывании с апоКПА катион N (11) оказывается не в тетраэдрическом поле лигандов. Отсутствие известных комплексов N1(11) с пептидами или аминокислотами (включая производные имидазола) с тетраэдрической координацией и тот факт, что два N(aмин-ный)-донорных лиганда не создают достаточно сильного орбитального расщепления, чтобы привести к квадратно-плоскостной структуре [77], позволяют предположить, что ион N (11) в комплексе с КПА может находиться в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле. Уменьшение эффекта расщепления поля лигандов для азотсодержащих лигандов в ряду [226] [c.89]

Схема расщепления терма F в кубическом и тетрагональном полях приведена на рис. 6.18. В кубическом и октаэдрическом полях этот терм расщепляется на два триплета — Tig и Ггг и синглет A2g (в кубическом поле нижний уровень Tig, в октаэдрическом Л2в) в тетрагональном поле происходит дополнительное расщепление триплетов Приведенная на рисунке схема осуществля- [c.232]

Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации координационного узла снимает, как видно из рис. 56, вырождение 0-орбиталей октаэдра. Этот эффект, если величина его достаточна, чтобы привести к заметному расщеплению eg-уровня, может иметь особенно интересные магнетохимические следствия для d -электронной конфигурации. В сильном поле комплексы соответствующих октаэдрически координированных центральных ионов могут стать низкоспиновыми, т. е. диамагнитными. [c.182]

Сравнительно недавно для объяснения дезаккомодации была предложена третья модель [5], в соответствии с которой наведенная анизотропия обусловлена предпочтительно ориентированными локальными искажениями типа Яна — Теллера. Первоначально этот механизм был использован для объяснения эффекта наведенной анизотропии в никелевых ферритах, а позже и в марганец-цинковых ферритах. В соответствии с этой моделью анизотропия должна уменьшаться при восстановлении феррита, приводящего к переходу Мп - тМп2+. Ион Мп + в октаэдрических узлах решетки приводит к тетрагональному искажению в расположении окружающих его кислородных ионов. Из-за эффекта расщепления кристаллическим полем и заполнения разрыхляющих орбиталей четыре атома кислорода, лежащих в одинаковой плоскости, стягиваются к центральному катиону, тогда как два других иона кислорода отталкиваются от этого катиона. При достаточно больших концентрациях ионов трехвалентного марганца следует ожидать кооперативного взаимодействия локально искаженных октаэдров. [c.192]

Спектры растворов в Li l—K l при 400°, в которых, по предположению, доминируют ионы Ti le". содержат два максимума приблизительно при 10 000 и 13 000 см- с молярным коэффициентом погашения несколько меньше 5 и силой осциллятора, близкой к 104 Эти полосы были приписаны переходам на уровни энергии, образованные вследствие тетрагонального расщепления возбужденного состояния октаэдрического комплекса Tzg. Усреднение энергии обеих полос дало для параметра расщепления кубического кристаллического поля Dq значение около 1150 см К Такое же расщепление возбужденного состояния найдено и для гексаакво-Ti (III) [59] и объясняется эффектом Яна — Теллера [42, 60]. [c.339]

В октаэдрических низкоспиновых комплексах формально трехвалентного железа с /г -орбитали удален один электрон. Если эти орбитали вырождены, электронная дырка равномерно распределена по трем г Орбиталям, и квадрупольное расщепление не возникает. Однако орбитально-вырожденные состояния не устойчивы. Как было показано Яном и Теллером [3], подобные системы искажаются так, что вырождение состояния снимается. Этот эффект, известный как эффект Яна — Теллера, понижает симметрию комплекса, например с 0/1 до Z)4/i. На рис. 4.3 приведена диаграмма, показывающая расщепление уровней иона, находящегося в октаэдрическом поле, при наложении тетрагонального поля. Электронная дырка в низкоспиновых комплексах железа(1П) будет теперь стремиться локализоваться на е -орбитали. Возможное дальнейшее понижение симметрии не играет роли, ибо d z- и г-электроны в одинаковой степени влияют на форму мессбауэровского спектра, и, кроме того, последняя не зависит от спинового состояния дырки [4]. Однако, если расщепление термов аксиальным полем невелико, термическое возбуждение приводит к более симметричному распределению электронной плотности, чем [c.215]

Связь между квадрупольным расщеплением, валентным состоянием атома железа н конфигурацией четырехкоординационных хелатов железа была рассмотрена в приближении кристаллического поля Стуканом и др. [15] в связи с интерпретацией квадруплетных спектров. Квадрупольное расщепление в общем случае определяется суммой градиентов, вызванных симметрией окружения лигандов (некубическая, тетрагональная компонента кристаллического поля) и асимметрией распределения электронов иона железа. Для комплексов Fe электронная конфигурация иона сферически симметрична и остается только градиент, обусловленный кристаллическим полем. Квадрупольное расщепление для плоских комплексов велико и сравнимо с расщеплением в октаэдрических солях железа(П). Оценка квадрупольного расщепления [15] для случая, когда четыре иона A расположены на расстоянии 2A от иона Fe(III) в углах квадрата, дает величину А = = +3,0 мм1сек (Q57 Fe барн, фактор антиэкранирования Штернхаймера 1 — [c.228]

Рис. 46. Схема расщепления терма иона u2+ в поле молекул адденда и происхождения полосы поглощения а — вне поля б — в октаэдрическом поле в — в тетрагональном ноле.

На рис. 10.17 показаны энергии и расщепления для различных состояний спин-снаренного комплекса Сош. Поскольку в этом ионе более одного -электрона, мы должны рассматривать состояния, а не орбитали. Возбужденное состояние октаэдрического комплекса расщепляется на состояния и в тетрагональном поле, в то время как Tjg расщепляется на Е и На этом же рисунке показано также [c.100]

Прежде всего при помощи теории представлений конечных групп устанавливается схема расщепления термов свободного иона под влиянием электростатического поля. Основополагающую роль в этом отношении сыграла работа Бете [80], в которой показано, как найти разложение неприводимых представлений полной группы вращений по неприводимым представлениям групп с более низкой симметрией конкретное рассмотрение проведено для групп, соответствующих октаэдрической, гексагональной, тетрагональной и аксиальной симметрии. В цитированной работе указан также способ определения характеров отдельных неприводимых представлений перечисленных групп симметрии. Так, например, под влиянием поля октаэдрической симметрии термы свободного иона расщепляются в зависимости от значения квантовогр числа Ь так, как это показано в табл. 10.18 (см. разд. 6.7). [c.274]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

На рис. 8 представлена энергетическая диаграмма уровней в зависимости от величины магнитного поля для иона в октаэдрическом окружении с тетрагональным или тригональнылг искажением, 5 = / 2 и g = 2. (Диаграмма справедлива, если g H Э> D, слг. также рис. 1,5.) Как и следовало ожидать, расщепление зависит от ориентации направления магнитного поля относительно осей кристалла. В соответствии с этим имеется два набора уровней один соответствует 9=0, другой соответствует 0 = 90°. Можно видеть, что имеется три ожидаемых перехода S.M = 1). Если угол возрастает от 0°, то эти три линии сливаются в одну при 0 = = os (1/3) / и снова разделяются, давая в итоге спектр, характерный для 0 = 90° [7. 37]. [c.455]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология