Влияние кристаллического ноля

Полимеризация эпоксидов на твердых поверхностях часто приводит к положительным результатам Исключительные возможности координации мономера и стабилизации переходного состояния в условиях жестко фиксированных групп поверхности и влияния кристаллического ноля позволяют осуществлять полимеризацию строго специфически. Б результате образуются высокомолекулярные и часто-стереорегулярные полимеры. [c.363]

Таким образом, прямыми измерениями, с использованием метода рентгеновской спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса, показано, что не только ближнее окружение металла, но и удаленные ог металла органические радикалы лиганда оказывают влияние на электронное состояние металла, изменяя кристаллическое ноле и одновременно каталитическую активность. [c.206]

Метод изоляции матрицей [4, 77] имеет большое значение при работе со смешанными кристаллами, хотя первоначально он предназначался для исследования неустойчивых молекул. Как уже говорилось, этот метод позволяет разделять молекулы и изолировать их колебания. Он также дает возможность целенаправленно менять окружение молекул (например, при использовании ряда матриц из инертных газов будут изменяться параметры решетки, потенциал, поляризуемость и т. д.). Недавно исследование многоатомных ионов, диспергированных в решетках галогенидов щелочных металлов [60, 69, 80], позволило получить ценную информацию об эффектах кристаллического ноля. По-видимому, нет никаких причин, по которым бы подобная техника не могла быть использована при исследовании органических веществ. Изучение влияния поля кристалла, размеров занимаемого молекулой места и т. д. на колебания молекулы может иметь важное значение для понимания энергетики и реакционной способности в твердом состоянии. [c.598]

В теории кристаллического поля считают основной причиной стабильности комплекса электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н2О) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с теми, которые имеют место в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. Существенным шагом теории кристаллического ноля является установление того факта, что хотя в изолированном катионе все пять -орбиталей вырождены, под влиянием октаэдрического кристаллического поля это вырождение снимается. [c.278]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Влияние ориентировки кристаллических граней на смачивание обнаруживается, например, при контакте насыщенного раствора додециламина в четыреххлористом углероде (с добавкой окта-нола) с калиевыми квасцами на грани (100) краевой угол острый, на грани (111) он близок к 90°, а на грани (ПО)—тупой [84]. Другой пример при смачивании расплавами свинца и серебра граней (ПО) и (100) монокристалла кремнистого железа различие [c.64]

Как видно, первый член является источником постоянного, а второй сферически симметричного потенциала и поэтому они могут вызывать только смещение всех уровней. Член же с четвертыми степенями приводит к расщеплению первоначально пятикратно вырожденного терма на два новых, которые могут быть обозначены по типам симметрии октаэдрической группы — это трёхкратно вырожденный уровень и двукратно вырожденный eg . Для характеристики влияния кристаллического ноля на энергии Е атомных термов обычно пользуются диаграммой Оргела [18], которая для случая рассматриваемого комплекса представлена на рис. 28. Из правой части рисунка наглядно видно, что по мере роста силы расщепляющего поля от нуля до очень больших значений Вд имеет место существенное углубление уровней t g но шкале энергий. Можно показать, что тангенсы углов наклона линий для и % относятся как 4 6 и, следовательно, соответствующие значения энергии равны 4/)д и Вд. Суммарное расщепление тогда будет составлять 10 )д величина эта часто обозначается значком А . [c.100]

Влияние кристаллического ноля на магнитные свойства безводного кобальтоциани-да неодима и гидратов никельцианидов бериллия и неодима. [c.201]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

Можно построить диаграмму, изображающую влияние кристаллического поля на энергии (Е) атомных термов но мере увеличения силы ноля от нуля до очень больших значений Вд. Такие диаграммы называются диаграммами Оргела, который впервые их составил [142]. Для расщепления /)-терма диаграмма имеет очень простой вид она приведена в правой [c.226]

ТМО может объяснить влияние л-связей на устойчивость комплексов металлов и на величины расщепления кристаллическим нолем, обусловленные лигандами. Поскольку количественная трактовка сравнительно сложна, здесь будет проведено только качественное объяснение. Ранее было указано, что сила ковалентного взаимодействия зависит от степени перекрывания атомных орбит двух связанных атомов. В предыдущих примерах было рассмотрено только 0-перекрывание. В [Ре(СЫ)б] и в большинстве других комплексов имеются одновременно 0-и л-связи (рис. 21). В 0-связи лиганд ведет себя как основание по Льюису и предоставляет электронную пару в общее владение на пустую eg- (на рис. 21, ж2- /2)-орбиту металла. В л-связи СЫ -ион ведет себя как кислота по Льюису и принимает электроны с заполненной 2я-орбиты металла (на рис. 21 с з у-орбиты). Наличие л-связи, также как и 0-связи, усиливает связь металл — лиганд и придает необычайную устойчивость иону [Ее(СЫ)б1 ". В окси-анионах, таких, как МПО4, 0- и л-связи также очень важны. В этом случае лиганд (кислород) предоставляет электроны для л-связи. [c.68]

Комплекс устойчив, потому что между центральным атомом и. лигандами существует электростатическое взаимодействие. Эпер-гия связей в комплексах иная, чем в свободных атомах или группах атомов, входящих в состав лигандов. Поэтому, изменяя число и состав последних, можно усилить или ослабить влияние поля, а следовательно, нарушить координацию лигандов с центральным атомом. Реакционная способность такого соединения изменится. Существует теория, названная теорией кристаллического ноля, оторая рассматривает комплексное соедине ние как устойчивую систему, в которой центральный ион-комилек-сообразователь окружен дииголями — лтггандами. Под влия- [c.92]

Спин-орбитальнсе взаимодействие. Происхождение этого взаимодействия в атомах было рассмотрено в разделах II и III, где были обсуждены возможные величины этого эффекта по отношению к другим силам в ионах. Точно так же, как, например, в атоме терм с девятикратным вырождением имеет в действительности три мультиплетных компонента и соответственно пяти-, трех- и однократно выроясденных [появляющихся при учете взаимодействия между спиновым и орбитальным движением (2/-Ь1)1) уровни иона в кристаллическом поле также рас- щепляются под влиянием снин-орбитального взаимодействия на подуровни. Рассмотрим один ( -электрон в октаэдрическом ноле, когда энергия кристаллического поля много больше энергии спин-орбитального взаимодействия. [c.243]

Еще нельзя предвидеть развитие, которое получит старое понятие валентности под влиянием электронной концепции вещества, создание которой составляет заслугу Дж. Дж. ТомсЪна (1904), но открытие в конце прошлого века радиоактивности, а затем открытие супругами Пьером и Марией Кюри радия революционизировало почти все естественные науки. Возникновение под влиянием квантовой теории Планка (1900) атомной физики создало для химии новые проблемы и расширило ноле исследования. В настоящее время нельзя провести четкой границы между предметом химии и физики, и самые тонкие физические методы оказываются полезными при решений химических задач. Напомним в связи с этим об изучении кристаллической структуры с помощью рентгеновских лучей, что привело Брэгга к воссозданию истинной архитектуры вещества в твердом состоянии, о применении самых различных физических методов к изучению структуры макромолекул и о многих, многих других успехах, достигнутых в последние десятилетия, чье перечисление увело бы нас в чащу деталей из истории химии. [c.13]

Электропроводность КПЗ ноли-га-винил-5-метил-2-оксазояидина с иодом составляет примерно 10 См/м, электропроводность кристаллического иода порядка 10 См/м, т. е. для КПЗ характерна большая проводимость, чем для чистого наиболее хорошо проводящего компонента. Это указывает на определяющее влияние взаимодействия в системе полимер — иод на значение электропроводности. Увеличение электропроводности при взаимодействии в растворах низкомолекулярных вещесТв Мискиджьян рассматривает как признак комплексообразования [79]. Образование КПЗ поли-4-винид-пиридин — иод в дихлорэтане сопровождается резким увеличением электропроводности раствора. Таким образом, полимерные КПЗ обладают повышенной электропроводностью как в твердом состоянии, так и в растворе. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология