Реакции замещения лигандов в октаэдрических комплексах

Существуют дополнительные факторы, влияющие на форму кинетического уравнения. Параллельно вхождению лиганда всегда идет вхождение молекул растворителя. Например, при проведении в водной среде реакций замещения в октаэдрических комплексах Со % Сг +и акватация настолько преобладает, что лиганды [c.144]

Недостатком теории Чатта —Оргела является то, что она не объясняет те случаи, когда транс-активный лиганд не способен образовывать тг-связи с ионом металла, и то, что эту теорию трудно приложить к реакциям замещения в октаэдрических комплексах. [c.151]

Обычно скорость реакций замещения в октаэдрических комплексах сильно зависит от природы других лигандов, связанных с реакционным центром. В последние годы стало совершенно очевидно, что существует по крайней мере два варианта зависимости скорости реакции от природы лигандов. [c.132]

В реакциях замещения лигандов у комплексов с квадратной или октаэдрической структурой Черняев обнаружил интересное явление. [c.390]

В первом случае сначала освобождается (за счет электролитической диссоциации) место во внутренней сфере и лишь затем происходит замещение, тогда как во втором случае исходный комплекс сперва присоединяет дополнительный лиганд и только после этого отщепляет лишний (против характерного для данного комплексообразователя координационного числа). Таким образом, по диссоциационной схеме (5 ) возникает промежуточный комплекс с координационным числом 5, а по ассоциативной (5л-2)—с координационным числом 7. Так как экспериментально находимый порядок реакции еще не определяет ее истинную молекулярность (IV 2 доп. 3), установить действительный химизм процесса большей частью бывает весьма трудно. По реакциям замещения в октаэдрических комплексах имеется обзорная статья . [c.248]

Реакции замещения лигандов в октаэдрических комплексах [c.177]

А нс-эффект. Это важная особенность реакций замещения лигандов в квадратных комплексах. Для реакций октаэдрических комплексов, за исключением некоторых специальных случаев, это явление не имеет столь большого значения. [c.181]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд [c.111]

Лиганды, прочно связанные с комплексообразователем, могут влиять на скорость реакций замещения и координирования субстрата с катализатором и другими способами, до сих пор нами не рассмотренными. Так, на скорость реакций замещения какого-либо лиганда в октаэдрических комплексах могут влиять размеры остальных лигандов. В реакции по ассоциативному механизму, когда координационное число в переходном состоянии увеличивается, выгоден малый радиус лигандов, тогда как при диссоциативном механизме требования к размеру лигандов противоположные. [c.94]

Следует ожидать, что транс-влияние осуществляется не только в плоскоквадратных комплексах, но и в октаэдрических. Однако доказательств наличия транс-влияния в октаэдрических комплексах значительно меньше. Имеется определенное свидетельство о проявлении транс-влияния в основном состоянии комплексов Со типа [Со(ЫНз)5Х]. Обнаружено значительное удлинение связи Со — NN3, находящейся в транс-положении к лиганду N0, и укорочение этой же связи в трансположении к лиганду С1 [159]. В карбонилах металлов трансвлияние, по-видимому, действует таким образом, что реакции замещения протекают легко, пока не будут замещены все карбонильные группы в гранс-положениях по отношению друг к другу (вероятно, активирующие друг друга) [c.374]

Наиболее подробно кинетика замещения лигандов в октаэдрических комплексах изучена для водных растворов. Присутствующие в них обычно в большом избытке молекулы воды при замещении лигандов успешно конкурируют с другими лигандами, поэтому при изучении кинетики и механизма замещения лигандов в октаэдрических комплексах подробно исследовались реакции акватации, в результате которых молекулы воды замещают внутрисферные лиганды [5—7]. Константа равновесия реакции акватации [c.13]

Придерживаясь терминологии Ингольда [2], реакции замещения удобно разделить (в зависимости от того, отдает или принимает электроны внедряющаяся группа) на нуклеофильные (8к) и электрофильные (8е)- В зависимости от осуществляющегося механизма реакции эти два класса подразделяются далее на реакции диссоциации (8н1 и 5е1) и замещения (SN2 и 8е2). В реакциях 8к1 и 8е1 комплекс медленно диссоциирует, затем один из продуктов диссоциации быстро взаимодействует с нуклеофильным или электрофильным реагентом. С другой стороны, при реакциях 8к2 или 8е2 комплекс металла и реагент вначале образуют активированные комплексы, которые затем диссоциируют, давая продукты реакции. Это значит, что при реакциях 5е1 и 8Nl, протекающих с участием комплексов металла, число групп, координированных ионом металла в промежуточном соединении, на единицу меньше, чем в стабильном соединении (так как одна из них, которая должна быть замещена лигандом, предварительно отщепляется) в случае же реакций 8к2 и 8е2 переходный комплекс содержит на одну группу больше. Следовательно, для реакций 8к1 с участием октаэдрических комплексов сравнительно медленной и поэтому определяющей скорость стадией будет образование пятикратно-координированного промежуточного соединения, а в случае реакций 8к2 непосредственно присоединяется из- [c.91]

В настоящее время исследованы реакции замещения большого числа октаэдрических соединений. Если рассмотреть их механизмы реакций, то чаще всего встречается диссоциативный процесс. Этот результат не является неожиданным, так как шесть лигандов оставляют мало места вокруг центрального атома для присоединения к нему других групп. Известно лишь немного примеров, когда доказано возникновение семикоординационного промежуточного соединения или обнаружено влияние внедряющегося лиганда. Поэтому 5л-2 механизм нельзя полностью отвергнуть в качестве возможного пути реакций замещения в октаэдрических комплексах. [c.177]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

НО В НИХ продемонстрирован. Как уже говорилось выше, сильную зависимость скорости от природы входящей группы чаще всего можно объяснить взаимодействием между реагирующими веществами до установления равновесия. В ряде случаев в этом повинны конкурентные процессы, как, например, в случае соперничества с растворителем или замещения полидентатных лигандов. Иногда оказывается, что в реакционном центре октаэдра акт замещения вообще не имел места. Примером может служить ион [81(асас)з] который в процессе реакции может терять оптическую активность со скоростью первого порядка относительно концентрации добавленных нуклеофильных агентов его константы скорости второго порядка охватывают интервал, равный 10 от самого слабого лиганда (НаО) до самого сильного (ООН ). Однако тот факт, что в аналогичном ионе [51(Ьгас)з] (Ьгас — бензоилацетонат) разрывается связь С—О, а не 81—О, вызывает некоторое сомнение в полноправности использования этого часто приводимого примера в качестве подтверждения существования механизма А в реакциях замещения в октаэдрических комплексах. [c.127]

Д ( 12 ккал), которая теряется в последней реакции. Аналогичные комплексы Мп(П), u(II) и Zn(II) с положительной степенью окисления И, которые реагируют крайне быстро, называют лабильными. Этот термин можно отнести к тем комплексам, которые реагируют в течение 1 мин при комнатной температуре в примерно О, М растворе. Однако большинство детальных исследований реакций замещения в октаэдрических комплексах было выполнено на нелабильных (инертных) производных Сг(П1) (dl) и Со(III) (спин-спаренная конфигурация dt). Следует помнить, что реакции с участием этих комплексов могут протекать быстро, без разрыва связи металл—лиганд. Например, это наблюдается при быстром разложении гидрокарбонат-пентамминкобальт(III)-иона в кислой среде [c.314]

Черняев показал, что между комплексами платины (II) и платины (IV) существует генетическая связь. Она заключается в обратимом присоединении двух кислотных лигандов в транс-положении с переходом квадратного комплекса в октаэдрический. Реакции замещения в октаэдрических комплексах также управляются закономерностью трансвлияния. Это позволило Черняеву найти пути синтеза г цс-изомера тетраммина платины (IV). транс-Изомер был получен Гро еще в 1837 г. Для получения цис-язо-мера Черняев воздействовал на триамин Клеве аммиаком и получил г мс-тетраммин. [c.275]

Переходные металлы легко образуют я-комплсксы с алкинами (см. разд. 15.6.2.2) последовательные стадии присоединения и внедрения приводят к димерам, тетрамерам и, особенно часто, к тримерам. Тетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен (СОТ) была открыта Реппе в 1940 г. Наилучшими катализаторами этой реакции являются лабильные октаэдрические комплексы никеля (II) с такими лигандами, как ацетилацетон нли салициловый альдегид, а наиболее удобными растворителями — диоксан, ТГФ или бензол. Подобные реакции с замещенными алкинами обычно не протекают. Сильные я-донорные лиганды, например трифенилфосфин, обычно препятствуют образованию СОТ в этих случаях обычно идет циклотримеризация с образованием бензола [43]. [c.344]

В первом переходном периоде практически все октаэдрические комплексы, кроме комплексов Сг и Со , относятся к чйслу лабильных состояние равновесия при обмене лигандов, в том числе с Н2О, достигается настолько быстро, что реакции оказыва1Ются с то 11си зрения обычных кинетических методов протекающими мгновенно. Замещение лигандов в комплексах Сг и Со обычно протекает с временами полупревращения порядка часов, дней или даже недель при 25 "С. [c.172]

Транс-ълкянш. Это влияние представляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет много меньшее значение для октаэдрических комплексов, за исключением тех особых случаев, когда лигандами являются СО (или N0) или когда есть М=0- или Минсвязи (см., например, разд. 30.Г.9). Большинство работ было выполнено с комплексами Р1 , число и разнообразие которых велико и у которых довольно удобная для измерений скорость реакций. Рассмотрим общее уравнение (5.37) [c.206]

Следует отметить, что и железопорфирины, и кобальткорриноиды, и комплексы, входящие в состав ферредоксинов, по-видимому, обладают необычно высокой реакционной способностьк> даже в отсутствие белка, и эта их особенность определяется наличием легко поляризуемых лигандов (порфирина, коррина, цистеина,. сульфида), которые индуцируют лабильность комплекса. Координированный коррин, вероятно, ускоряет реакции замещения лигандов в октаэдрическом комплексе Со(П1) в 10 раз по сравнению-с комплексами Со(П1), экваториальная плоскость которых занята четырьмя молекулами ННд, четырьмя ионами СМ" или двумя бидентатными анионами диметилглиоксима [181]. [c.243]

Рис. 11.51. Зависимость скорости реакции замещения в октаэдрических смешанно-лигандных комплексах кобальта (III) от длины транс-связч по отношению к 5-связанным лигандам 802-, ( 30- и 80з82- [161]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Типичными представителями кинетически инертных октаэдрических комплексов являются Сг(ОН2)б , Мп(СМ)б , Ре(СМ)Г и Со (ННз) б" . Согласно схсме валентных связей, в этих комплексах существует хр -гибридизация орбиталей металла, и их инертность объясняется отсутствием свободных Зй-орбиталей. Таким образом, отсутствие свободных -орбита-лей, по которым могло бы происходить присоединение основного лиганда, делает протекание 5х2-реакции маловероятным, а шесть прочных связей делают маловероятным и ионизационный механизм замещения SNl. Эти типы реакций (5н1 и 5к2) уже обсуждались в гл. 24 (см. т. 2). [c.280]

Помимо обширной информации, имеющейся по октаэдрическим комплексам Со , известно большое число экспериментальных данных для а -систем инертных плоских квадратных комплексов Pt . Качественно легко показать, почему такие системы инертны. Для реакций замещения комплексов с координационным числом 4 наиболее предпочтительным оказывается механизм 5д 2. В таких комплексах орбиталь dx -y является вакантной, а три Е-орбитали и г -орбиталь, расположенная вдоль оси С4, заселены и должны отталкивать атакующий лиганд. Прелоде чем сделать обобщения относительно реакций замещения в комплексах Pt , следует заметить, что большинство реакций замещения в плоских квадратных комплексах в растворах подчиняется кинетическому закону, описываемому уравнением, состоящим из двух слагаемых [c.467]

В реакциях замещения с участием октаэдрических комплексов кобальта(П1), родия 1И) и иридия(П1) часто постулируется образование пятикоординационного промежуточного продукта [69]. Промежуточные соединения [Со(МНз)5]з+, [Со(КНз)4(Н20)]з+ и [ o(en)2NHз] , весьма вероятно сохраняют структуру 4 , [70]. Однако другие промежуточные продукты, такие, как [Со(КНз)4КН21 и [Со(еп)2С1] , по-видимому, перегруппировываются через форму тригональной бипирамиды. Эти последние соединения выходят за рамки наших операций с симметрией, поскольку некоторые из лигандов в них химически достаточно раз- [c.223]

Образование катализаторного комплекса может происходить при взаимодействии карбонилируемого соединения или активатора с карбонилом или комплексом металла по реакции замещения я-акценторных лигандов по диссоциативному или ассоциативному механизму. Для большинства переходных металлов с конфигурацией электронной оболочки — 6 , образующих октаэдрические комплексы, характерен диссоциативный механизм замещения лигандов [19—21]. Из карбонилов металлов группы Ге наиболее [c.132]

Отношение nhs/ n s- зависит от длины волны облучения 15,3 1 (373 нм, вторая квартетная полоса), 22,1 1 (492 нм, первая квартетная полоса), 8,2 1 (652 нм, первая дублетная полоса). Кроме того квантовые выходы Ф Нз и n s- уменьшаются при увеличении длины волны облучающего света. Таким образом, фотогидратация протекает главным образом с отщеплением NH3, а термическая реакция, напротив, с отщеплением ацидного лиганда по уравнению (8.55). Это объясняется эмпирическими правилами Адамсона [59]. Они были установлены в результате исследования большого числа реакций фотозамещения у квази-октаэдрических комплексов Сг(1П) и позволяют предсказывать, какую из альтернативных фотохимических реакций замещения следует ожидать для конкретного смешанного комплексного соединения Сг(1П). [c.224]

Если, например, замещение лиганда в октаэдрическом комплексе протекает по механизму 5д,1, то промежуточным продуктом реакции будет комплекс с координационным числом 5. При реализации же механизма 6д,2 промежуточным продуктом будет комплекс с координационным числом 7. У комплексов с координационным числом 4 при механизме S будут обра- [c.15]

Учитывать эффект кристаллического поля необходимо и при рассмотрении реакционной способности комплексных соединений, так как различия в энергиях активации могут определяться разницей в ЭСКП. Например, при замещении лигандов в октаэдрических комплексах входящий лиганд должен подойти к центральному иону на расстояние, сравнимое с расстоянием до него шести связанных лигандов. Если ион металла имеет сферически симметричное распределение d-электронов, например d (парамагнитные комплексы Fe +), то замещение лиганда не требует больших энергетических затрат и характеризуется быстрой реакцией. В комплексах же Сг (d ) и низкоспиновых соединениях Со + (d ) распределение электронной плотности на d-AO неравномерно. Это мешает входящему лиганду образовывать с металлом связи, сравнимые с исходными, и приводит к медленным процессам замещения с большими затратами энергии на первоначальную перестройку электронной конфигурации центрального иона. [c.118]

При объяснении этой взаимосвязи Таубе указал на существенную роль разности энергий основного состояния комплекса и активированного промежуточного состояния в реакции замещения. Пользуясь методом валентных связей, можно сказать, что нелабильными комплексами являются такие, в которых три -орбитали заняты несвязывающими электронами. Две -орбитали совместно с 5- и тремя р-орбиталями дают набор октаэдрических гибридных орбиталей для связей с шестью лигандами. Поскольку при этом используются все орбитали, больше нет орбиталей для образования связей с приближающимся заместителем. При любой другой электронной конфигурации остается по крайней мере одна свободная -орбиталь примерно с такой же энергией, как и -орбиталь, участвующая в образовании гибридных связей. Такая пустая -орбиталь может быть использована для связи с новым лигандом с последующим завершением реакции путем выталкивания другого лиганда. Различия в энергиях активации для разных центральных атомов [c.151]