Вырождение электронное двукратное

Более глубокое исследование показывает [143, 170—172], что в этом случае моменты количества движения электронов и ядер в отдельности не сохраняются, а сохраняется их некоторая сумма. Дополнительное специальное квантовое число, составленное из квантовых чисел, проекций моментов количества движения электронов и ядер, характеризует уровни энергии системы в целом. Ситуация здесь несколько аналогична той, которая возникает при сложении орбитального и спинового моментов количества движения при 5-связи в атомах (стр. 25, 218). При этом, например, в случае двукратного электронного вырождения электронно-колебательные уровни также являются двукратно вырожденными. Таким образом, вырождение остается, хотя оно уже не является электронным. [c.115]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Примере линейной трехатомной молекулы. В основном состоянии такая молекула имеет аксиальную ось симметрии, и ее электронные состояния П, А и др. двукратно вырождены. При смещении ядер, указанном иа рис. 29 (несимметричное колебание), нарушается аксиальная симметрия молекулы. Нарушение аксиальной симметрии приводит к снятию вырождения. Например, двукратно вырожденное состояние типа П, которому в линейной молекуле соответ- [c.644]

Подстрочные индексы а и относятся к взаимодействующим атомам, а 1 и 2 — к электронам. Если бы электроны не были никак связаны, то система оказалась бы вырожденной, поскольку электроны неразличимы между собой. Однако это двукратное вырождение электронного обмена снимается вследствие изотропного взаимодействия, описываемого гамильтонианом Я, и правильными собственными функциями являются функции — симметричная и антисимметричная по отношению к перестановке электронов [c.296]

Пусть адиабатический потенциал г Qi, Ск) нелинейной симметричной молекулы, являющийся формальным решением электронного уравнения Шредингера, имеет несколько пересекающихся в точке ветвей. (Для примера, на рис. 24 представлен случай двукратного вырождения, т. е. когда двум электронным состояниям Ф[ и Фг нелинейной симметричной молекулы отвечают в точке С одинаковые значения г , т. е. имеет место пересечение ветвей адиабатического потенциала). Тогда в этой точке потенциал не имеет минимума. Иными словами, для нелинейной симметричной многоатомной системы в случае электронного вырождения всегда найдутся такие ядерные смещения, для которых (дг дQ)Qo ф 0. [c.112]

При квадратном поле, когда заряженные лиганды располагаются по вершинам квадрата в плоскости ху вокруг иона, -электроны распределяются по четырем уровням, из которых нижний двукратно вырожден. Сопоставление расщепления -уровня в электростатическом поле разной симметрии показано на рис. 71. [c.118]

Для реакции КН- С1 - -НС частоту валентного комплекса можно рассматривать в классическом приближении Р =0,5, так как основное состояние атома хлора четырехкратно вырождено а электронное состояние Н...Н...С1 имеет двукратное спиновое вырождение. Выражение для А в случае реакции С1 с одной С — Н связью имеет вид [c.101]

Следовательно, существуют две функции, принадлежащие одной и той же энергии. Если некоторому значению энергии соответствует более чем одно независимое решение, говорят, что имеет место вырождение. Рассмотренный вид двукратного вырождения обусловлен неразличимостью электронов. Его называют обменным вырождением. [c.32]

При рассмотрении орбитальных энергий можно установить, что молекулярная орбиталь 1 а по существу останется практически неизменной орбиталью Ь атома В, а орбитали 2о, Зо и 4о будут представлять собой линейные комбинации Ьн, 2хв и, тогда как орбитали 2р (В и 2р в приведут к образованию двукратно вырожденной л-орбитали. В основном состоянии заполненными будут орбитали молекулы 1а, 2а и За, что дает электронную конфигурацию [c.316]

Рассмотрим пример, взятый из хорошо изученных соединений меди (см. [14]). Допустим, что ион Си , имеющий электронную конфигурацию окружен шестью заместителями, находящимися в вершинах октаэдра. Мы уже знаем (табл. 6-12 и рис. 6-40), что октаэдрическое окружение расщепляет /-орбитали на два уровня с трехкратным 1 ) и двукратным (< ) вырождением. Для иона возможна един- [c.305]

Влияние поля на электронные орбиты центрального иона легко рассмотреть на примере иона с одним З -электроном сверх заполненной оболочки аргона, например на Находим такие линейные комбинации -орбит, которые преобразуются в соответствии со свойствами симметрии группы октаэдра, что проще всего сделать, пользуясь теорией групп. Оказывается, что в поле О/г-симметрии пятикратно вырожденный уровень распадается на два двукратно вырожденный уровень eg и трехкратно вырожденный t g (рис. 1). Соответствующие им действительные волновые функции обозначаются для % и для йху, йхг И йуг, распределение электронной плотности показано на рис. 2. Из рисунка видно, что области максимальной электронной плотности для бй-электронов направлены к вершинам октаэдра, а для 4ё Электронов—между ними. Поскольку кристаллическое поле создается либо отрицательными ионами, либо молекулами, отрицательные [c.109]

Наиболее эффективный способ определения А состоит в исследовании энергии, необходимой для возбуждения электрона с одного из -уровней на другой. Длина волны поглощенного при этом света часто лежит в видимой области, что обусловливает окраску многих комплексов. Вероятно, простейшим примером является аквокомплекс титана [Т1(Н20)б] . Здесь центральный атом металла, обладающий одним -электроном, находится в октаэдрическом окружении, вследствие чего наиболее низким уровнем (см. рис. 10.4) должен быть трехкратно вырожденный уровень tig. Возбуждение с этого уровня на двукратно вырожденный уровень eg требует энергии А, соответствующей частоте поглощения v, определяемой равенством A = hv. На опыте наблюдается полоса вблизи 5000 А, т. е. [c.302]

У линейных молекул приЛ=1 и 2т=7г имеем два состояния яз/2 и Л1/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на 2 компонента (рис. VI.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии С порядка п З) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно — е и трехкратно /). Так, например, в ряду молекул К1 при К = Н, СНз, С(СНз)з, 51Нз наблюдается расщепление сигнала, соответственно, на 0,66 0,63 0,56 и 0,55 эВ, причем в случае групп сигнал относится к делокализованной несвязы- [c.143]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Из формулы (67,14) следует, что релятивистские эффекты при учете членов порядка v ) приводят к расщеплению п -кратно вырожденного уровня нерелятивистской теории Шредингера для частицы без спина. Теперь, кроме главного квантового числа п, уровни энергии зависят от квантового числа / = >/2. /г,. . . , определяющего полный момент количества движения электрона в атоме. Энергия зависит только от квантового числа / и не зависит от /. Поэтому пары уровней, имеющие одинаковые пи/ при I — 1 721 остаются вырожденными. Такое двукратное вырождение энергетических уровней сохраняется и при точном решении уравнения Дирака (см. 68) в кулоновском поле. В связи с тем, что при учете спина электрона появляется новая степень свободы, оОще число энергетических состояний, соответствующих одному главному квантовому числу п, равно 2п , что в два раза превышает число состояний частицы без спина. [c.312]

Расчеты показывают (см. ниже), что для двукратно вырожденного электронного -терма активными в смысле теоремы Яна — Теллера, т. е. снимающими его вырождение, являются двукратно вырожденные нормальные колебания е-типа (табл. VI. 1), а для трехкратно вырожденного Г-терма ими могут быть как е-колеба-ния, так и трехкратно вырожденные 2-колебания (раздел VI. 3). [c.204]

В некоторых случаях упомянутую систему уравнений типа (Х.26) удается решить в приближении теории возмущений [170, 172]. Для одного случая двукратно вырожденного электронного -терма, взаимодействующего с двукратно вырожденным е -коле-банием, но без учета квадратичных членов (т. е. в приближении мексиканской шляпы без описанных на стр. 106 дополнительных минимумов и седлообразных точек) эти уравнения решали численно для широкого интервала значений константы связи k , зацепляющей между собой уравнения в системе типа (X. 26). В качестве такой константы выбрано отношение глубины желоба мексиканской шляпы АЕ к энергии нулевых колебаний невозмущенной (неискаженной) системы 72 [170] [c.115]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

Подчеркнем, что речь идет не об обращении порядка ijg- и fig-орбнталей- -электронов. Для -конфигурации в октаэдрическом поле эаполненне этих орбиталей соответствует данным в табл. 27. Но волновая функция девятиэлектронной системы, записанная в виде соответствующего определителя Слэтера, при таком заполнении относится к представлению Eg (двукратное вырождение). [c.185]

МпРбр в кристалле МпРз вследствие двукратного вырождения (12д) (ев)-конфигурации электронов можно описать и как ромбически искаженный октаэдр с тремя различными сваями МпР (1,79, 1,91 и 2,09 А). [c.195]

Симметрия электронной структуры центрального нона может и не быть сферической — это имеет место, когда электронные оболочки иона не целиком заполнены. Предполагая, что все лиганды одинаковы, мы придем к выводу, что состояние, отвечающее минимуму энергии их взаимодействия, соответствует правильному симметричному их расположению в пространстве. В результате конкуренции этих двух факторов проявляется эффект внутренней асимметрии (эффект Яна — Теллера). Так, 1гапример, у иона меди Сц2+, имеющего девять электронов типа Зс/ в октаэдрическом ноле, уровни расщепляются, как было описано выше, а основное состояние отвечает пятикратному вырои<депию. Расщепление ведет к появлению двукратно и 1 рехкратно вырожденных уровней lU и di. Так как максимальное число электронов на всех d-уровнях равно десяти, то при наличии девяти электронов функции и - 2, имеюшие одинаковую энергию, представляют распределение одной электронной дырки . В том состоянии, в котором дырка оказывается на 0.2 . лиганды, расположенные на оси О2 сильнее притягиваются к центральному нону в состоянии lix ,2 более сильное притяжение испытывают лиганды на осях Ох и Оу. В результате правильный октаэдр уже не соответствует минимуму энергии и равновесная конфигурация представлена искаженным тетрагональным октаэдром. [c.226]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств, анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fei N) ] имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe отвечает электронная конфигурация d . Вырождение пяти rf-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. I), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е и трехкратно вырожденного уровня Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию /-уровня, то энергии уровней е и равны соотв. (, -I- и Eq — где о-изменение энергии /-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а Д-энергия перехода между уровнями н /,д. Поле лигандов N достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe в комплексе для основного состояния (рис. 2) основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние Ajg). Комплекс [FeiHjO) ,] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения /-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина Д мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной [c.533]

Волновые ф-ции в М. о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. наз. чистым спиновым состояниям, т.е. бььти собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы 5 и проекции спина на выбранную ось 5,. Так, записанные вьппе ф-ции и 4 2 являются собств. ф-циями для 5 с одним и тем же собств. значением /2(72 + 1) ДЛ с собств. значениями /2 и — /2 соотв. (Я-постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т.е. отвечают собств. значениям операторов 8 и 8 , равным нулю. В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды со спин-функцией а и со спин-функцией Р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многоэлеггронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ке замкнутая оболочка (Ь) (2л) (2/>) , где Ь, 2л, 2р = 2р , 2р , 2рг -символы атомных мбиталей, включает полностью заполненные оболочки (Ь), (2л) и (2р) для молекулы У, в основном состоянии замкнутая оболочка (1а ,) (1< и) (2сг,г> где 1а , 1о,, 2а -символы мол. орбиталей. [c.120]

Комплексы с плоской квадратной конфигурацией. Эту конфигурацию можно рассматривать как частный случай октаэдрической конфигурации при удалении лигандов, находящихся сверху и снизу от плоскости по оси Z. Это сопровождается, как следует из рис. 4.11, расщеплением двукратно вырожденных уровней d y и dz и частичным снятием вырождения уровней dxy, dxz и dyz- При этом уровень dx -y обычно имеет самую высокую эяергию, а положение других орбиталей зависит от природы центрального иона и лигандов и не обязательно соответствует показанному на рис. 4.11. Все исследованные плоские квадратные комплексы, имеющие 8 d-электронов, диамагнитны, т. е. все орбитали, кроме dx -y , заполнены парами электронов с противоположными спинами. [c.235]

Стационарные состояния атомных систем характеризуются определенными значениями уровней энергии (спектральных термов). Если данному значению энергетического уровня соответствует только одна электронная конфигурация атома, то такой уровень называется простым или невырожденным. Напротив, если одно и то же положение энергетического уровня реализуется в виде двух и более электронных конфигураций, то такой уровень называется двукратно или многократно вырожденным. Степень вырождения является важной характеристикой уровней. В частности, при тепловом равновесии заселенность уровней пропорциональна величине их вырождения (статистическому весу gu). [c.343]

При Л О возможны два состояния, отличающиеся знаком проекции орбитального момента на ось молекулы. Изменению знака проекции соответствует отражение в плоскостх , проходящей через ось молекулы. При таком отражении оператор Гамильтона не меняется. Следовательно, два состояния, отличающиеся знаком проекции орбитального момента электронов, имеют одинаковую энергию. Таким образом, состояния П, А, Ф,. .. являются дважды вырожденными. 2-состояния (Л = 0) являются невырожденными. Возможны два типа 2-состояний, отличающихся своим поведением при отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы. Поскольку двукратное применение операции отражения в плоскости, проходящей через ось молекулы, эквивалентно тождественной операции, то при отражении в такой плоскости волновая функция 2-состояния либо меняет знак, либо не меняет знака. В связи с этим соответствующие состояния обозначаются либо 2 , либо 2 . [c.640]

При рассмотрении типов связи o и o мы пренебрегали взаимодействием между оператором вращения R и оператором орбитального момента L. В отсутствие вращения интегралом движения в линейной молекуле является проекция орбитального момента Л иа ось молекулы, так как электрическое поле, действующее иа электроны, имеет аксиальную симметрию. Энергия молекулы зависит при этом от абсолютной величины Л, что приводит к двукратному вырождению всех термов с А фО. Под влиянием вращения молекулы это вырождение снимается — происходит А-удвоение термов. Величина расщепления растет с ростом энергии враш,ения, т. е, с ростом /. Теория Л-удвоения разрабатывалась Кронигом [128], Ван Флеком [129], Мэлликеном и Кристи [130]. [c.660]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология