Октаэдрические комплексы типы симметрии поля

Три таких лиганда, присоединяясь к центральному иону, образуют комплекс, конфигурация которого примерно октаэдрическая. Лиганды действуют на -электроны двумя различными путями один из них — создание электростатического поля отрицательных зарядов, другой путь — образование ковалентной связи между орбиталями лигандов и -электронами. Оба этих эффекта изменяют энергию -орбиталей качественно примерно одинаково. Те -орбитали, которые имеют большую электронную плотность вблизи лигандов, отталкиваются лигандами и соответственно обладают более высокой энергией энергия -орбиталей, которые удалены от лигандов, сильно не изменяется. Таким образом, в октаэдрическом комплексе энергия орбиталей а и х2 у2 увеличивается, а орбиталей с1 у, х и х. немного понижается. Разность между энергиями орбиталей обоих типов называют расщеплением в поле лигандов А. На рис. 10.2 показана схема энергетических уровней для октаэдрической и других типов симметрии. [c.195]

Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина их возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелирюйная молекула находится в орбитально-вырожденном состоянии, то она будет искал аться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]). Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T g симметрии. Таким образом, следует ожидать, что и случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d , основные состояния которьгх Mjg и 2g соответственно. [c.272]

Лиганды, расщепляя уровни энергии d-электронов комплексообразователя, в свою очередь сами испытывают влияние со стороны его электронов, не участвующих в связях. Это проявляется в их отталкивании от центра комплекса, в искажении его структуры. Лишь при равномерном заполнении электронами d-орбиталей одного и того же типа е и dy) симметрия электронной плотности вокруг комплексообразователя не вызывает изменений в правильных структурах. Данные табл. 24 показывают, какое число d-электронов у комплексообразователя, находящегося в слабых и сильных полях лигандов, необходимо для образования правильных октаэдрических и тетраэдрических комплексов. Все другие электронные конфигурации должны приводить к искаженным октаэдрам и тетраэдрам. [c.201]

Из теории кристаллического поля следует, что в октаэдре р -у Ру-, Pz-AO и dx -уг, dz -AO центрального атома имеют одинаковые энергии, т. е. с точки зрения симметрии принадлежат к вырожденному уровню. Это означает, что они имеют один тип симметрии. То же самое относится и к МО Фа — ф4 и фб. т. е. указанные МО в октаэдрическом комплексе будут иметь одну и ту же энергию. Обозначают эти МО tiu и 6g соответственно. [c.122]

В цеолите NiY- H также можно выделить поглощение в области 13 ООО и 26 ООО см-1. Очень слабая интенсивность этого поглощения может быть связана с малым содержанием комплексов никеля рассмотренного выше типа или с высокосимметричным окружением. В последнем случае следует предположить, что катионы Ni + расположены внутри гексагональной призмы (места Si ). Именно здесь обеспечивается правильная октаэдрическая координация как по силе поля, создаваемого лигандами (все ионы кислорода принадлежат цеолитному каркасу), так и по симметрии лигандного окружения [67]. Но на примере uY цеолитов мы видели, что возможность стабилизации многозарядных катионов в местах Si обеспечивается лишь в случае глубокого декатионирования цеолита, получения металлсодержащего цеолита через его аммонийную форму. [c.146]

Слабые полосы (lge l—2) обусловлены электронными переходами между термами иона металла в электрическом поле лигандов. Система термов зависит от симметрии ноля лигандов, атомных термов, из которых она выводится, и силы ноля. Для октаэдрических комплексов интерес представляют три типа симметрии поля кубическая, тетрагональная и ромбическая. Если суммы дипольных моментов вдоль осей октаэдрического комплекса х, у ж z (лиганды расположены на этих осях) равны А , fiy и и лиганды находятся на одинаковых расстояниях от центрального иона металла, то поле будет кубическое, если p, = [i,, тетрагональное, если Ф Hz и ромбическое, если х Ф у.у Ф Симметрия различных типов комплексов приведена в табл. 39 [22]. [c.180]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

Прп обсуждении теорий кристаллического поля н по. я лигандов ы рассматривали октаэдрические комплексы. Тс же аргумента можно применить д.ля комплексов другой симметрии, иа которых часто встречаются тетраэдрические и плоские квадратные комп,чекеы. Нарисуйте эскиз расщепления пяти d-орбнта-,тей, ожплае.чого прп образовании комплексов этих двух типов. [c.557]

Наиболее общим примером некубического поля могут служить поля с тетрагональной симметрией, включающие группы симметрии и Например, тетрагональное поле возникает в том случае, когда два транс-лиганда октаэдрического комплекса отличаются нетривиальным образом от остальных четырех копланарных лигандов, т. е. когда различается длина связи или в случае гранс-изомерных комплексов типа (МХ4Уг) [c.334]

Достаточно убедительные сведения о строении первой координационной сферы металла в тио- и селеноцианатах можно получить также из совокупности косвенных физико-химических данных из спектральных и магнитных характеристик из особенностей химического поведения, из величины электропроводности и др. Такие характеристики в особенности полезны в тех случаях, когда сопоставляются аналогичные или близкие по составу соединения, для одного или нескольких из которых уже имеются структурные данные. Главную роль здесь играют электронные спектры, характер которых различен в зависимости от симметрии поля лигандов. Иногда удается убедительно интерпретировать спектр, даже не имея эталонной модели (структурно-изученного соединения). Дополнительным критерием правильности расшифровки спектра в таких случаях служит сравнение величины расщепления А для соединений с предположительно тетраэдрической и октаэдрической конфигурацией комплексов (близость Атетр/Аокт к значению 0,44). ИК-спектры в той их части, которая относится к основным колебаниям групп ХСМ (Х = 5, 5е), малочувствительны к координационному числу металла. Однако при сопоставлении близких по составу соединений различие в координационном числе металла удается все же проследить оно сказывается на частотах валентных колебаний связей X—С и С—N достаточно закономерно. Такой способ определения строения координационного полиэдра использовали, например, Нельсон и Шеперд при анализе соединений типа МА2(ЫС8)2, где А —амин, М = Со, N1, 2п [6], и Форстер и Гудгейм при анализе соединений типа М2 [М(МС5)4], где М=Мп, Ре, Со, N1 [7]. [c.170]

Мы видели, что расщепление -орбиталей усложняется по мере того, как окружение иона металла становится менее симметричным. Та , для транс-форш -комплексов типа Ti ULa и V I4L2 получаются картины расщепления, показанные на рис. 12.2. Видно, что расщепление таково, что можно предсказать существование в спектрах комплексов Ti + и V + двух и трех пиков соответственно. Ион тоже описывается термом D, который в октаэдрическом поле расщепляется на уровни Гг и Eg. В транс-комплексе V I4L2 эти уровни дополнительно расщепляются на уровни Eg, Aig, Big и 82g (рис. 12.3). Так как мы рассматриваем -ион, энергии уровней могут быть приравнены энергии электрона, занимающего соответствующие орбитали. Обозначения уровней определяют вырождение орбитали и свойства симметрии. Так, символы Л и В относятся к невырожденным орбиталям, которые имеют различную симметрию по отношению к вращению вокруг оси Z на угол 2я/4 (т. е. 90°). Орбиталь, соответствующая уровню [c.309]

Как видно, первый член является источником постоянного, а второй сферически симметричного потенциала и поэтому они могут вызывать только смещение всех уровней. Член же с четвертыми степенями приводит к расщеплению первоначально пятикратно вырожденного терма на два новых, которые могут быть обозначены по типам симметрии октаэдрической группы — это трёхкратно вырожденный уровень и двукратно вырожденный eg . Для характеристики влияния кристаллического ноля на энергии Е атомных термов обычно пользуются диаграммой Оргела [18], которая для случая рассматриваемого комплекса представлена на рис. 28. Из правой части рисунка наглядно видно, что по мере роста силы расщепляющего поля от нуля до очень больших значений Вд имеет место существенное углубление уровней t g но шкале энергий. Можно показать, что тангенсы углов наклона линий для и % относятся как 4 6 и, следовательно, соответствующие значения энергии равны 4/)д и Вд. Суммарное расщепление тогда будет составлять 10 )д величина эта часто обозначается значком А . [c.100]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Под влиянием внешнего ноля лигандов пятикратновырожденное исходное /)-состояние иона Си расщепляется на несколько энергетических уровней, число которых зависит от симметрии создаваемого поля. При тетраэдрическом и октаэдрическом расположении дипольных лигандов получаются два уровня, в то время как под влиянием менее симметричного поля квадратной и квадратно-пирамидальной конфигурации получается 4 уровня. Поскольку полосы поглощения возникают за счет перехода электрона с основного уровня на более высокие, тетраэдрически или октаэдрически построенные комплексы данного типа должны характеризоваться наличием одной, полосы поглощения, а построенные по типу квадрата или пирамиды с квадратным основанием — тремя полосами. [c.321]

Атомные орбитали иона металла должны в сильной степени возмущаться лигандами, и их энергии должны изменяться сложным путем. Наиболее важно знать, какие орбитали остаются вырожденными, какие — невырожденными. Степень вырождения полностью определяется симметрией атомных орбиталей и симметрией комплекса. Например, орбитали d y, dy, и d z должны быть обязательно вырождены в правильном октаэдрическом или тетраэдрическом окружении орбитали dx. и dy, вырождены в квадратно-плоскост-ном комплексе и т. д. Химики часто используют обозначения теории групп для описания симметрии. Например, говорят, что орбитали dxz и dyz плоского комплекса относятся к симметрии eg. Для наших целей достаточно рассматривать эти символы только как обозначения и нет необходимости вникать в их смысл. Однако для удобства в табл. 10.3 указаны обозначения симметрии. Наиболее важно отметить, что поле лигандов не может полностью снять вырождение. d-Орбитали типа t в октаэдре всегда трижды вырождены, орбитали типа е дважды вырождены, орбитали а и 6 не вырождены. [c.197]

Б общем наилучшее полное согласие теории и экспериментальных данных по скоростям реакций получено для простого механизма S l и конфигурации квадратной пирамиды для интермедиата, ] азличие между этим интермедиатом и интермедиатом типа октаэдрического клина (рис. 3.2) с точки зрения теории кристаллического поля мало. В некоторых случаях, например для Fe(H20)j+, известно, что искажения октаэдрической симметрии в основном состоянии так малы, что можно было бы оншдать большую отрицательную ЭАКП (табл. 3.9). Необычно низкая энергия активации для обмена молекул воды в комплексе Ре(НгО) + не была найдена (табл. 3.11). [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология