Вырожденные уровни

В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни обозначают а — однократно, е — двукратно и I — трехкратно вырожденные уровни. В соответствии со сказанными молекулярные а -орбитали обозначают символами и а -орбитали — и -орбитали — и 1 я -орбитали — [c.512]

Рис. 11.3. Расщепление состояния газообразного иона полем О , >. . 8 и магнитным полем. Вырождение уровней указано в скобках, а энергии приведены справа.

Слабое магнитное поле (зд,Рд,Я e Qq) выступает как возмущение Я . В общем влияние этого поля на энергии заключается в сдвиге невырожденного уровня квадруполя и в расщеплении двукратно вырожденного уровня [т.е. имеющего тфО, см. уравнение (14.6)]. Это изменение энергии невырожденных уровней квадруполя показано на рис. 14.6, Б и В для ядра, в котором 1=1 и т / 0. [c.269]

Расщеплением вырождения уровней энергии квадруполя за счет асимметрии градиента поля. Расщепления квадрупольных уровней другими магнитными ядрами в молекуле, аналогичные спин-спиновому расщеплению в ЯМР, в спектрах ЯКР часто не наблюдают, но их можно обнаружить при наличии более совершенной аппаратуры. Обычно величина этих расщеплений меньше или того же порядка, что и ширина линий. Сообщалось [24] о таком расщеплении, наблюдаемом в спектре НЮз, где сигнал ядра расщепляется на протоне. [c.277]

Обсуждение центрового сдвига, проведенное в предыдущем разделе, применимо к системам со сферическим или кубическим распределением электронной плотности. Как отмечалось в гл. 14, вырождение ядерных энергетических уровней для ядер с / > 1/2 устраняется некубическим распределением электронов или лигандов. Для нецелых спинов расщепление не снимает (+)- или (— )-вырождения уровней с т,, но мы наблюдаем свой уровень для каждого Ш . Таким образом, градиент электрического поля может привести к / -I- 1/2 различным уровням для полуцелых значений (например, 2 для / = 3/2, что соответствует + 1/2 и 3/2). Для целых значений I получаем 21 + 1 уровней (например, 5 для [c.291]

Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и межатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.29]

Квантовое число принимает значения от —/ до +/, включая и ноль. Отсюда вырождение уровня будет [c.31]

Квантовое число к принимает значения от —/ до +/, включая и ноль. Отсюда вырождение /-уровня определяется выражением [c.28]

При анализе экспериментальных данных используется соотношение между усредненными сечениями, описывающими переход от одного набора вырожденных уровней к другому [c.17]

Рис. 113. Расщепление вырожденных -уровней (а) и зависимость скорости гемолитической реакции на окислах переходных металлов от числа электронов на -орбитали

Такой переход возможен только для вырожденных орбит, когда Е рх)=Е ру). Для вырожденных уровней спиновой и орбитальные моменты взаимодействуют между собой, состояние неспаренных электронов описывается полным спиновым 5 и орбитальным Ь моментами и суммарным моментом ], а величина -фактора может быть рассчитана по формуле Ланде [c.225]

Можно проверить, что при отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы, функции соответствующие вырожденному уровню, [c.38]

В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни обозначают А — однократно, Е — двукратно и Г — трехкратно вырожденные уровни. В соответствии со сказанным молекулярные о -орбитали обозначают и [c.124]

Однако несимметричные колебания лигандов или несимметричное окружение центрального иона металла приводят к нарушению этих правил и появлению линий поглощения. Так, для конфигурации которую имеет ион Со +, в сильном октаэдрическом поле лигандов все электроны спарены и находятся на трижды вырожденном уровне t2g Электронная конфигурация в соответствии с правилами теории групп образует состояние т. е. синглетное полносимметричное состояние. [c.209]

Рис. Х1У.в, Эффект Зеемана — расщепление вырожденных уровней в

Изучение спектров показало, что в молекуле может быть несколько уровней с одинаковой или близкой энергией. Такие кратные уровни называются вырожденными. В этом случае одной и той же энергии отвечает несколько состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-то другим свойством (например, ориентацией магнитного момента). Существование вырожденных уровней приводит к появлению в уравнении суммы по состояниям одинаковых членов. Поэтому сумма по состояниям приобретает следующий вид [c.106]

Рис. VI. . К пояснению значения статистического веса (вырожденности) уровней поступательного движения

В этом новом выражении суммирование проводится по всем энергетическим состояниям единственной молекулы обсуждаемого типа. Можно учесть также и мультиплетность (вырожденность) уровней энергии тогда сумма По состояниям идеального газа, состоящего из N одинаковых молекул, представляется в таком виде [c.213]

Некоторые значения вырожденности уровней энергии [c.219]

Рассмотренная картина расщепления -уровней справедлива, если электрическое поле обладает строгой октаэдрической или тетраэдрической симметрией. При отступлении от этих видов симметрии может происходить дальнейшее расщепление двукратно и троекратно вырожденных уровней. В целом число компонент, на которое расщепляется тот или иной уровень, увеличивается с понижением симметрии электрического поля. Так, полное снятие вырождения -уровней достигается в поле ромбической симметрии и сохраняется в менее симметричных полях. [c.211]

Следует подчеркнуть, что понятие вырождение относится именно к энергетическому уровню, а не к состоянию. К сожалению, нередко в литературе можно встретить термин вырожденное состояние , Это выражение следует рассматривать как некоторый вульгаризм в научной терминологии и понимать под ним вырождение уровня энергии , соответствующего определенной группе состояний. [c.37]

Слабое магнитное ноле g , И< e Qq) выступает как возмущение Ну. Влияние этого поля на энергию уровней ядра заключается в сдвиге невырожденного уровня квадруполя и в расщеплении двукратно вырожденного уровня. [c.331]

С развитием квантовой статистики способ вычисления W претерпел изменение в двух отношениях. Во-первых, учтен тот факт, что часто в молекуле имеется несколько уровней с одинаковой или почти одинаковой энергией. Эти уровни называются вырожденными-, одной и той же энергии вырожденного уровня отвечает несколько состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-то другим признаком (например, ориентацией магнитного момента). Число возможных квантовых состояний, имеющих одинаковые или почти одинаковые энергии, называется статистическим весом уровня, или вырожден-ностью (обозначается gi). Наличие вырожденных уровней в молекулах, занимающих -ю фазовую ячейку, увеличивает число микросостояний. Если в i-й ячейке находится Ni молекул и статистический вес равен g , то число микросостояний увеличивается в раз, так что вероятность становится равной [c.119]

Вырожденность уровней энергии можно учитывать также другим путем — в суммах по состояниям. [c.119]

Размерность матриц, представления равна кратности вырождения уровня энергии и числу линейно независимых вырожденных волновых функций. Кроме того, закон преобразования волновых функций под действием преобразований пространства — элементов данной группы симметрии — легко определяется с помощью матриц неприводимых представлений по формуле (2.14). [c.32]

Собственные значения энергий могут- образовывать либо дискретную последовательность уровней анергии, либо непрерывную последовательность (сплошной спектр), либо и то и другое вместе. Это — первая особенность квантовой статистики по сравнению с классической механикой, в которой величина II, являясь непрерывной, всегда образует сплошной спектр. Вторая особенность состоит в том, что каждому уровйю энергии может соответствовать не одна, а несколько собственных функций. В этом случае число собственных состояний частиц, связанных с данным значением энергии, характеризует вырождение уровня. Если кратность вырождения, соответствующая некоторой энергии например, равна gi, то и число собственных состояний, соответствующих этой энергии, равно и в этом случае говорят о --кратном вырождении -го энергетического уровня. Для невырожденного состояния, естественно, число собственных состояний g = I. Поскольку каждое собственное состояние (первый постулат) имеет одинаковую вероятность реализации, то вырождение 1 нагзывается также априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.59]

Проследить связь между окраской комплекса иона переходного ме-тал.та, обусловленной d — -переходом, и Dq проще всего на примере -комплекса, например комплекса Ti " в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом О, и, как указывалось ранее, вырожденные -уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного -состояния и двукратно вырожденного Е -состояния. Расщеп.тение составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия АЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий п Е составляет соответственно -ADq и + 6Dq. Величину А (см ) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например,. максимум полосы поглощения Ti(H,0)g лежит при 5000 А (20000 см ). Величина А для воды, связанной с Ti , составляет око.ю 20000 см (Dq равно 2000 см ). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально на- [c.89]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

При поглощении кванта излучения возможен переход одного электрона на более высокий уровень, которым является дважды вырожденный уровень симметрии в соответствии с расщеплением в октаэдрическом поле пятикратно вырожденных -уровней свободного иона (рис. Х.5). При электронной конфигурации возбужденного иона t 2gea) реализуется четыре состояния два типа симметрии Ги и для синглетных состояний и два Tlg и для триплетных состояний. Хотя триплетные состояния ниже по энергии, но вероятность переходов с сохранением спина электрона [c.209]

Эффект Фарадея зависит от частоты используемого света. Изменяя частоту падающего света в значительном интервале, можно получить зависимость угла вращения от частоты а((а), т. е. кривую ДМОВ. Для приведенных примеров снятия вырождения уровней в поле (рис. XIV.6) кривые ДМОВ будут существенно различны. Для переходов (рис. XIV.6, а) дисперсионные кривые показателей преломления л (ш) и /ir( u) сдвинуты относительно друг друга, и кривая ДМОВ показана на рис. XIII.5. Для вырожденного основного электронного состояния (рис. XIV.6, б) заселенности расщепленных подуровней в магнитном поле различны. Это существенно изменяет форму кривой а((о) даже больше, чем различие в собственных частотах соо(г) и юо(/). Поэтому кривая разности п/(и>)—Пг(ш) практически по форме повторяет кривую л (со) или кривую ДОВ (см. гл. VHI). [c.256]

Обозначим энергию иона в сферическом поле, т. е. энергию пятикратно вырожденного уровня, через , тогда согласно ггринципу сохранения центра тяжести можно записать [c.201]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Рассмотрим более сложный случай образования МО на примере молекулы кислорода (рис. 7). Здесь два разрыхляющих электрона расположены на дважды вырожденном уровне п 2р. В соответствии с правилом Гунда они неспарены и имеют параллельные спины. Подсчет кратности связи дает валентность 2, однако из рисунка видно, что обычно принимаемая. валентная схема 0=0 неверна. В действительности в молекуле Оа в основном ее состоянии двойная связь образуется из трехкратной за счет ее разрыхления двумя электронами. Отсюда видно,что молекула Оз имеет два свободных электрона. Следовательно, кислород должен обладать парамагнитными свойствами. Этот вывод вполне согласуется с опытом. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология