Колебания трижды вырожденные

Тетраэдрические пятиатомные молекулы имеют 9 колебательных степеней свободы. Можно рассматривать следующие четыре типа колебания (рис. 13) VI — валентное симметричное, V2 — деформационное симметричное, — валентное асимметричное, — деформационное асимметричное. Два колебания Уа не отличаются друг от друга по энергиям. Это — дважды вырожденное колебание. Колебания Уз и У4 — трижды вырожденные. [c.19]

IV, 3,Е. У правильной тетраэдрической молекулы типа [А(ВС)4] (следует обратить внимание на то, что для полностью тетраэдрической симметрии группировки ЛВС должны быть линейными) возможна 21 колебательная степень свободы. Вследствие высокой симметрии есть несколько дважды и трижды вырожденных нормальных колебаний, а поэтому в действительности имеется лишь девять отдельных основных частот. Они перечислены и описаны в табл. 55 в соответствии с общепринятыми обозначениями [44]. [c.312]

Шесть из Зга корней всегда равны нулю, что показывает равенство нулю соответствующих колебательных частот и свидетельствует о том, что соответствующие степени свободы не являются колебательными степенями. Действительно, три из этих нулевых корней связаны с поступательным движением центра тяжести молекулы, а три других — с ее вращением. Остающиеся Зга — 6 корней, отличных от нуля, дают Зга — 6 частот, соответствующих Зга — 6 колебательным степеням свободы, причем необязательно все Зга — 6 значений должны быть различны. Некоторые из колебаний могут быть дважды или трижды вырожденными, т. с. два или три колебания могут иметь одинаковую частоту. [c.297]

Р — трижды вырожденное колебание [c.19]

При наличии как минимум двух осей более высокого порядка, чем Сг, появляются трижды вырожденные колебания. Нормальное колебание может быть, следовательно, симметричным, антисимметричным или вырожденным. Для нелинейных молекул соответствующие символы теории групп А, В, Е дважды или Р трижды вырожденное колебание. [c.172]

Однако несимметричные колебания лигандов или несимметричное окружение центрального иона металла приводят к нарушению этих правил и появлению линий поглощения. Так, для конфигурации которую имеет ион Со +, в сильном октаэдрическом поле лигандов все электроны спарены и находятся на трижды вырожденном уровне t2g Электронная конфигурация в соответствии с правилами теории групп образует состояние т. е. синглетное полносимметричное состояние. [c.209]

Таблица 20.30. Частоты трижды вырожденных колебаний

Для высокосимметричных молекул, обладающих осью симметрии не ниже третьего порядка, различные колебания могут иметь одинаковые частоты, вследствие чего в спектре таких соединений появляется вместо нескольких полос одна — осуществляется так называемое вырождение. Дважды вырожденные колебания встречаются в том случае, если молекула имеет ось симметрии третьего порядка и выше. Трижды вырожденные колебания бывают у молекул, имеющих более чем одну ось симметрии третьего порядка. Но следует иметь в виду, что может быть и случайное совпадение частот. [c.19]

Для решетки типа алмаза (пространственная группа О н) должно быть лишь одно, трижды вырожденное, фундаментальное колебание, активное в спектрах комбинационного рассеяния. Частота этого колебания для алмаза равна 1332 см (рамановская частота) и соответствует максимально возможной энергии фонона алмазной решетки. Отсутствие статического дипольного момента 412 [c.412]

Контуры полос поглощения каждой из этих моделей были рассчитаны и сравнены с экспериментально наблюдаемой формой трижды вырожденного vg-колебания (антисимметричное валентное колебание СН-связи). Найдено, что для полностью свободного вращения (случай III) доля суммарной интенсивности иа крыльях полосы слишком велика, чтобы согласоваться с экспериментальной кривой. Спектральные различия между случаями I и II не ясны. Случай 11, по-впдимому, согласуется немного лучше с контуром экспериментальной кривой с высокочастотной стороны однако это может быть обусловлено перекрыванием другой полосой. [c.26]

В общем случае, выполняющемся для всех нелинейных молекул, не имеющих осей симметрии выше второго порядка, значения частот всех нормальных колебаний о различны по величине, если не имеет место их случайное совпадение. Однако у молекул, обладающих более высокой симметрией, частоты различных нормальных колебаний оказываются, как это отмечалось выше, вырожденными благодаря симметрии молекулы. Так, у всех линейных молекул и молекул, имеющих одну ось симметрии третьего или более высокого порядка, одна или несколько пар нормальных колебаний имеют одинаковые частоты. Молекулы, имеющие несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, т. е. принадлежащие к тетраэдрическим и октаэдрическим точечным группам, помимо дважды вырожденных колебаний, обладают трижды вырожденными колебаниями. Если молекула имеет I вырожденных колебаний, число нормальных колебаний, имеющих различные частоты n v, равно [c.60]

Колебательные состояния одиночного гармонического осциллятора имеют статистический вес ро = 1, статистический вес /г-го дважды вырожденного колебания равен Vn + а трижды вырожденного колебания — (и + 1) (и + 2) / 2. Статистический вес колебательного состояния v , Од,. . ., обозначаемый как. ..... равен [c.61]

Напомним, что статистический вес одиночного колебательного состояния равен для невырожденных колебаний 1, для дважды вырожденных -1- 1 и для трижды вырожденных (и 2) (v + 1)/2. [c.111]

И й — степень вырождения к-то колебания. Как отмечалось в 3, статистические веса невырожденного, дважды вырожденного и трижды вырожденного колебаний равны соот- [c.113]

Молекулы метана и его галоидозамещенных типа СХ4 имеют строго тетраэдрическую структуру и принадлежат к точечной группе симметрии Та а == 12). Молекулы этих соединений имеют четыре основные частоты частоту VI полносимметричного колебания типа А1, частоту Т2 дважды вырожденного колебания типа Е и две частоты, vз и Vi, трижды вырожденных колебаний типа Все четыре частоты активны в спектре комбинационного рассеяния. В инфракрасном спектре активны только частоты з и уа. [c.492]

Обозначения типов симметрии колебаний Л —симметричные колебания В — антисимметричные —дважды вырожденные трижды вырожденные все относительно оси симметрии наивысшего порядка индекс g указывает на симметричность относительно центра симметрии индекс ц —на антисимметричность штрих — на симметричность относительно плоскости, а двойной штрих " — на антисимметричность цифровые индексы различают несколько типов симметрии колебаний одного класса в данной молекуле. [c.477]

Было проведено сопоставление экспериментально наблюдаемого контура с контуром полос поглощения, рассчитанных для разных степеней свободы вращательного движения (см. главу II). Оказалось, что контур, рассчитанный для модели вращения только вокруг одной оси, перпендикулярной поверхности, лучше соответствует контуру экспериментальной полосы. Форма экспериментально полученного контура не дает, однако, возможности считать полностью непригодной модель Лоренца (т. е. отсутствие свободного вращения). Различие в полуширинах этих двух полос может быть обусловлено также снятием под действием поля вырождения трижды вырожденного колебания vs. [c.428]

ИК-спектры комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере координированные к атому металла сульфатофуппы, отличаются от ИК-спектров ионных сульфатов значительным усложнением полосы трижды вырожденных колебаний расще1шяются, полосы Уе(80) и ) проявляются в спектрах, а сами частоты несколько изменяются по сравнению с колебательными частотами сульфат-иона, хотя порядок их величин приблизительно сохраняется. [c.564]

Буквами Е и Р обозначают соответственно дважды и трижды вырожденные колебания. [c.25]

Невырожденные основные типы колебаний а, Ь Дважды вырожденные основные типы колебаний е Трижды вырожденные основные типы колебаний / [c.98]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Здесь мы ограничиваемся рассмотрением только дважды вырожденных колебаний. Трижды вырожденные колебания происходят лишь в молекулйх с кубической симметрией. До сих пор, однако, спектры, радикалов с такой симметрией не наблюдались. [c.134]

Как известно [1], бор в стеклах находится в основном в тройной координации по отнощению к кислороду (полоса 1300 см ), и согласно [6], полоса в районе 1100 ш должна соответствовать бору, находящемуся в четверной координации. Для тетраэдров типа ВО4, разрешенными в ИК-области, характерны лишь два колебания — трижды вырожденные антисимметричные валентное и деформационное. В данном случае им соответствуют полосы поглощения в районах 1100 и 725 см Однако при температурах нагрева выше 800° С наблюдается расщепление этих полос. Так, полоса в районе 1100 м расщепляется на три полосы — 1045, 1090 и 1120 см . Это указывает на то, что тетраэдры ВО4 деформированы, вследствие чего вырождение колебаний снимается. В связи с этим полосу 475сж- можно отнести, вероятно, к одной из полос дважды вырожденного колебания ВО4, ставшего активным в ИК-области вследствие понижения симметрии. Термообработка стекла при 950° С приводит к исчезновению этих полос, вновь появляется мощная полоса поглощения в районе 1300 см , бор снова переходит в тройную координацию. [c.122]

Ортофосфат-ион РО . Тетраэдрический ортофосфат-ион имеет, как и все тетраэдрические молекулы и ионы, четыре различные основные колебательные частоты частоту VJ(PO) = 937 см симметричных валентных колебаний связей РО, частоту у/РО) = 1022 см несимметр1Р1-ных трижды вырожденных валентных колебаний связей РО, две частоты [c.567]

В ИК-поглощении актив1ш только две частоты трижды вырожденных колебаний — у/РО) и б/ РО ), поэтому в ИК-спектрах ионных ор-тофосфатов (например, щелочных металлов) наблюдаются две характеристические полосы — интенсивная гюлоса у/РО) и полоса 6/РО ) средней интенсивности. Под влиянием катионов в кристаллических ортофосфатах указанные основные колебательные частоты ортофосфат- [c.567]

Перхлорат-ион СЮ и периодат-ион Ю . Эти тетраэдрические анионы имеют четыре различные основные колебательные частоты — симметричных и трижды вырожденных, дважды и трижды вырожденных деформационных колебаний. В табл, 20.36 представлены значения основных колебательных частот этих анионов в водных растворах. В ИК-поглощении активны только дае частот). трижды вырождеьшых колебаний. [c.572]

Хромат-иов СгО . Тетраэдрический хромат-ион в водном растворе имеет следующие основные часто симметричные валентные колебания v ( rO) 847 см , трижды вырожденные валентные колебания v/ rO) = 884 см , дважды вырожденные деформационные колебания S rO ) = 348 см , трижды вырожденные деформационные колебания б/СгО ) = 368 см . В ИК-поглощении активны только две частоты трижды вырожденных валентных v/(3rO) и деформационных o/ iOj ) колебаний. [c.574]

Получаюпщеся колебательные координаты симметрии, как и молекулярные орбитали симметрии, делятся на полносимметричные, антисимметричные относительно всех ипи части элементов симметрии молекулы и вырожденные Можно показать, что если пользоваться классической картиной колебаний, то симметричным и антисимметричным координатам будут соответствовать движения всех атомов вдоль прямых линий Дважды вырожденным колебаниям дут соответствовать движения по окружности Трижды вырожденным колебаниям будут соотаетствовать движения по сферам Возможны вырожденные колебания и более высоких типов, которым соответствует движение по более сложным поверхностям Такие вырождения встречаются в симметричных фуллеренах Если в молекуле имеется несколько типов эквивалентных естественных координат, то тогда можно получить координаты симметрии одного и того же типа симметрии, но дпя разного рода естественных координат, например, координат симметрии для изменения дпин связей и изменения [c.355]

Тетраэдрические молекулы Х 4(тип симметрии Т ) имеют четыре нормальных колебания, формы которых изображены на рис. 14.4.56. Буквами А, Е, Р обозначаются невырожденные, дважды вырояаденные и трижды вырожденные колебания соответственно. В табл. 14.4.132 приведены колебания молекул типа ХН4. Частота валентного колебания X—Н понижается при образовании водородной связи, а так же, как правило, при увеличении массы атома X. В табл. 14.4.133 приведены частоты колебаний молекул тетрагалогенидов. В твердом состоянии частоты Уз и могут расщепляться. Колебательные частоты молекул типа МО4, М84, М8б4 приведены в табл. 14.4.134. [c.465]

SFe. На основании электронографических [907, 961] и спектроскопических исследований [1886, 1498, 1451] установлено, что молекула SF имеет структуру правильного октаэдра и, следовательно, относится к точечной группе симметрии Он- Молекула SF имеет шесть основных частот одну частоту полносимметричного колебания типа /lig (vj), четыре частоты трижды вырожденных колебаний типа F (vg, V4, V5, Vg) и одну частоту дважды вырожденного колебания THna g(va). Частоты v , Va и Vg активны только в спектре комбинационного рассеяния, частоты Vg и V4 активны только в инфракрасном спектре, частота Vg не активна в этих спектрах. [c.326]

Р40 . Рентгенографическими, электронографическими и спектроскопическими исследованиями показано, что трехокись фосфора во всех агрегатных состояниях состоит из молекул Р4О8, принадлежащих к точечной группе симметрии Та. Молекула Р4О8 имеет 10 основных частот частоты и полносимметричных колебаний типа А , частоты Уд и V4 дважды вырожденных колебаний типа , частоты и трижды вырожденных колебаний типа и частоты V,, Уд и трижды вырожденных колебаний типа Все основные частоты Р40 , за исключением Уз и активны в спектре комбинационного рассеяния, тогда как в инфракрасном спектре активны только частоты V8, V9 и Vl(,. [c.411]

P40io- Рентгенографическими, электронографическими и спектроскопическими исследованиями установлена принадлежность молекулы Р4О10 к точечной группе симметрии Т Эта молекула имеет 15 основных частот частоты v , v , Vg полносимметричных колебаний типа Al, частоты V4, Vj, дважды вырожденных колебаний типа Е, частоты Vy, Vg, Vy трижды вырожденных колебаний типа и частоты v , v g, v 4, Vjg трижды [c.413]

SIF4. Результаты электронографических исследований [965, 3203, 910,954] показывают, что молекула SIF4 имеет тетраэдрическое строение и, подобно молекуле метана, принадлежит к точечной группе симметрии Та. Такие молекулы должны иметь четыре основные частоты. Одна из них (vi) соответствует полносимметричному колебанию, одна (va)— дважды вырожденному и две (va и V4)— трижды вырожденным колебаниям. Все колебания активны в спектре комбинационного рассеяния и только трижды вырожденные колебания активны в инфракрасном спектре. [c.672]

Символы, используемые для обозначения представлений или типов симметрии в каждой точечной группе, основаны на определенных правилах. Мы перечислим некоторые из наиболее существенных правил такого характера. Для невырожденных колебаний используются символы А ч В. Символ А используется для тех из них, которые симметричны (т. е. имеют характер, равный +1) относительно вращения вокруг главной оси в молекуле, а символ В — для тех, которые асимметричны по отношению к вращению вокруг главной оси. Это отражено в таблице характеров для Если имеется несколько представлений одного типа, они отличаются численными индексами, а иногда одним и двумя штрихами. Для вырожденных колебаний, которых нет при группе симметрии но которые появляются при других группах, например при Сд , используются символы Е ж Т (или F). Символ Е не следует смешивать с обозначением операции идентичности. Он применяется для дважды вырожденных представлений, а символ Т — для трижды вырожденных. Молекул с вырождением большей степени не известно, но в принципе они могли бы существовать. В случае групп, в которых возможны операции инверсии, каждый символ снабжается еще индексом g или и. Они отражают четность (gerade) или нечетность (ungerade) представления по отношению к инверсии. [c.290]

Фридель и сотрудники [70] сделали вывод, что в этом случае имеются, по-видимому, два активных в инфракрасном спектре валентных колебания СО и что это согласуется с симметрией Сд . Оба эти заключения неправильны. Эджелл, Мегги и Галлуп [57] получили спектр паров [НСо(СО)4) в области от 2 до 33 л, используя призмы, дающие наилучшее разрешение в каждом участке. Они нашли, что спектр можно интерпретировать при предположении, что тетраэдрическая симметрия остова [Со(СО)4] слегка возмущена из-.ча наличия протона и понижена до На наличие возмущения указывает облегчение требований правил отбора от правил, характерных для Т , до правил, отвечающих симметрии Сд,,, и расщепление трижды вырожденных валентных колебаний СО. Однако нри отнесении, данном этими авторами, не происходит снятия других вырождений Они смогли дать отнесение всех наблюдаемых колебаний остова [Со(СО)4], за исключением полосы при 703 см . [c.317]

Спектр комбинапионного рассеяния [НГе(С0)4] получен недавно Штаммрейхом [193]. При этом найдено одиннадцать линий. Эти результаты могут быть легко интерпретированы на основе предположения о том, что остов [Ре(С0)4] является тетраэдрическим, а протон расположен на оси Сз и, следовательно, симметрия понижена до При этом следует ожидать, что все линии, соответствующие трижды вырожденным колебаниям в [Ре(С0)4] , должны расщепиться на дублеты, и можно обнаружить удовлетворительное соответствие между спектрами двух веществ. [c.318]

Так, в спектре адсорбированного пористым стеклом метана (рис. 104) [72, 73] наряду с полосой 3006 см трижды вырожденного колебания vs (рис. 105) начинает проявляться полоса поглощения 2899 см колебания vi (см. рис. 105), активного для молекул в газообразном состоянии только в спектрё комбина- [c.260]

Фактор-групповой анализ предсказывает для решетки алмаза (пространственная группа 0 ) одно трижды вырожденное колебание, активное в спектрах комбинацпо п ого рассеяния (КР), с частотой, соответствующей волновому числу 1332 см (рамановская частота, отвечающая максимально возможной энерг11И фонона алмазной решетки [33 ]). [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология