Термы свободных ионов

Переходы, у которых и верхнее, и ниж-нее состояния связаны с различными термами свободного иона, но с термами, принадлежащими к одной и той же электронной конфигурации. Эти переходы, когда поле стремится к нулю, не соответствуют энергии, равной нулю. [c.296]

Терм свободного иона S Р D F 0 [c.275]

Поля лигандов с низшей симметрией должны в общем случае расщеплять мультиплетные термы свободного иона на большее число компонентов, чем кубические поля. Часто поле низшей симметрии может рассматриваться как несколько искаженное кубическое поле. Тогда возможные уровни энергии могут [c.333]

Илзе и Хартман 22 первыми обратили внимание химиков на ценность теории кристаллического поля для изучения спектров поглощения комплексов, применив ее к единственной слабой полосе поглощения -системы [Ti (Н20)вР . Максимум светопоглощения лежит при 4900 А (или 20 400 см- ). Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d-орбиталей на два новых уровня — трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с d - на d -ypo-вень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна QDq, находим, что для воды как лиганда Ь<7 = 20400 -V10 = 2040 см- Рассматривая эту картину со спектрохимической точки зрения, следует сказать, что терм свободного иона Ti + под влиянием октаэдрического поля расщепляется на два уровня и Eg. Каждый из этих уровней в частности возбужденный Eg уровень, в тетрагональном поле расщепляется дальше, например, вследствие искажения, вызванного эффектом Яна — Теллера. Аналогичная, но перевернутая картина будет иметь место для d -системы Си + (терм D). Для комплекса [Си(Н20)б + широкая полоса поглощения лежит при 12 600 см для [Си(МНз)бР — при 15 000 см и для [Си (ЭДА)зГ — при 16400 см . Эта последовательность показывает увеличение силы [c.284]

Относительно этой диаграммы следует указать на два положения. Во-первых, уровни, возникающие под влиянием поля лигандов, имеют ту же мультиплетность, что и исходный терм свободного иона, и поле лигандов приводит к изменениям только орбитального вырождения. Во-вторых, уровни с одинаковыми конфигурациями, например Tlg F) и T g P), никогда не пересекаются. [c.330]

Рис. 7-8. Диаграмма Оргела, показывающая расщепление Д-терма свободного иона в кубическом возмущающем поле лигандов.

Переходы, у которых и верхние, и нижние уровни происходят от одного и того же терма свободного иона, и поэтому они, если поле стремится к нулю, вырождены. [c.296]

Как будет показано ниже, на основании теории кристаллического поля удается, с одной стороны, качественно определять изменения в системе термов свободного иона и, с другой стороны, определять их количественно. Поэтому расчет включает два этапа. [c.274]

Прежде всего при помощи теории представлений конечных групп устанавливается схема расщепления термов свободного иона под влиянием электростатического поля. Основополагающую роль в этом отношении сыграла работа Бете [80], в которой показано, как найти разложение неприводимых представлений полной группы вращений по неприводимым представлениям групп с более низкой симметрией конкретное рассмотрение проведено для групп, соответствующих октаэдрической, гексагональной, тетрагональной и аксиальной симметрии. В цитированной работе указан также способ определения характеров отдельных неприводимых представлений перечисленных групп симметрии. Так, например, под влиянием поля октаэдрической симметрии термы свободного иона расщепляются в зависимости от значения квантовогр числа Ь так, как это показано в табл. 10.18 (см. разд. 6.7). [c.274]

Расщепление термов свободного иона под влиянием поля лигандов октаэдрической симметрии [c.275]

Несколько сложнее обстоит дело в многоэлектронных системах, где необходимо различать приближения слабого и сильного поля. Так, например, если для системы отвечающей иону N 2+, используется приближение слабого кристаллического поля, то в качестве невозмущенных функций для применения метода возмущений выбираются функции термов свободного иона N1 +, т.е. функции, соответствующие состояниям 5, Р, Д, и О. [c.279]

Рис. 29. Диаграмма Оргела, показывающая расщепление терма ) свободного иона (возникающего при конфигуращшх d , а, а и о ) в кубическом возмущающем поле величины

Рис. 45. Диаграмма уровней энергии, показывающая влияние спин-орбитального взаимодействия и возмущений октаэдрического и тетрагонального характера на терм свободного иона с одним электроном, о — уровни свободного иона с учетом спин-орбитального взаимодействия б — термы энергии свободного иона в — сильное октаэдрическое ноле г — сильное октаэдрическое поле -f слабое спин-орбитальное взаимодсЁствне 0 — сильное октаэдрическое поле -Ь среднее сшш-орбиталь-ное взаимодействие е — промежуточная область м — сильное октаэдрическое поле -Ь среднее тетрагональное пойе -Ь среднее спин-орбитальное взаимодействие а — сильное октаэдрическое попе - - среднее тетрагональное поле - - слабое спин-орбитальное взаимодействие и — сильное октаэдрическое поле -1- среднее тетрагональное поле.

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Переходы, у которых и верхнее и нижнее состояния происходят от одного и того же терма свободного иона, т. е. переходы, энергии которых в предельном случае нулевого поля равны нулю. [c.260]

Переходы, у которых верхнее и нижнее состояния связаны с разными термами свободного иона, но с термами, принадлежащими одной и той же электронной конфигурации. Эти переходы в предельном случае свободного иона не соответствуют энергии, равной нулю, и к ним обычно применяется термин занрещенные по Лапорту . Такие оптические переходы хорошо известны в спектрах космических туманностей. Впервые они были идентифицированы Боуэном [25]. [Например, переходы между Рг-, Рг- и 2-состояниями ионов 0 и К ", причем и терм Р и терм [c.260]

III, 5), и в общем случае это можно рассматривать как частичное доказательство, что 4/-электроны не распространяются в значительной степени в области лигандов, а поэтому на диаграмме EIDq уровни, возникающие из термов свободного иона, не особенно удалены от параллельных линий, соответствующих уровням основного состояния. Поскольку здесь рассматриваются только интраконфигурационные спектры, все переходы запрещены правилом Лапорта, но, вместо того чтобы заимствовать всю интенсивность от разрешенных переходов при более коротких волнах, они могут появляться скорее за счет электрической квадрупольной компоненты, вследствие чего их значения / должны составлять только 10-в 10-7. [c.266]

Большой интерес представляют переходы А — А д, Ед G)ii Eg D), так как рис. 32 показывает, что энергии этих состояний совершенно не зависят от величины Dq, а. это позволяет сравнивать расстояния между термами свободного иона и иона в комплексе и тем самым сравнивать значения В. Именно на основании этого спектра Йергенсен и Шеффер составили нефелоауксетический ряд [108, 171], и этот же спектр лег в основу первого надежного рассмотрения ширин спектральных линий [145] и полос в комплексах. [c.271]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Например, для ионов типа Ni(H) с электронной конфигурацией в слабом тетраэдрическом поле разрещены по мультиплетности три перехода Ti F)— TziF), Ti F)—M2(f) и Ti(F) — Ti P) (переходы перечислены в порядке возрастания энергии в скобках указаны термы свободного, иона, дающие соответствующие уровни энергии в слабом поле). Единственный до сих пор найденный пример [4] иона с конфигурацией d или [c.330]

Особый случай представляет конфигурация . Она имеет в качестве единственного терма свободного иона с максимальной мультиплетностью терм не расщепляемый кристаллическими полями. Поэтому в слабых полях переходы, разрешенные по мультиплетности, вообще отсутствуют, и все наблюдаемые по лосы поглощения обусловлены очень слабыми переходами, запрещенными по мультиплетности при этом диаграммы уровней энергии в тетраэдрическом и октаэдрическом полях совпадают. [c.333]

Поэтому необходимо рассматривать и термы, возникающие из более высоких по энергии термов свободного иона, поскольку могут наблюдаться переходы на эти уровни или по крайней мере на наиболее низкие из них. Во всяком случае, желательно уметь предсказывать число, характер и относительные энергии всех переходов, даже если нет надежды обнаружить экспериментально полосы, соответствующие более высоким по энергии переходам, из-за перекрывания более интенсивными полосами другого про-, исхождения. [c.493]

В предельном случае сильного поля получить информацию о распределении электронов по энергетическим уровням на основании энергий термов свободного иона невозможно. Поэтому для этой цели обычно электроны сначала помещают на одноэлектронную t2g- и е -орбитали, а затем пытаются оценить межэлектронное 498 [c.498]

И ДОЛЖНО существовать крамерсово вырождение. Символом терма свободного иона является Как показано на рис. 10-13, расщепление в нулевом поле приводит к появлению тре.х дважды вырожденных спиновых состояний (/Пд= 72, /г и /2) (крамерсово вырождение). При наложении поля каждый из них расщепляется на два синглета, так что появляется шесть уровней. Вследствие такого расщепления можно ожидать появления пяти переходов (— 2, — /2, — /2-> /2, 72- /г, Кроме того, спектр осложнен сверхтонким рас- [c.370]

Этот простой сдноэлектронный переход между (З-орбиталями соответствует нескольким переходам между электронными состояниями, а следовательно, и нескольким полосам поглощения в спектрах металлокомплексов. Такая же схема энергетических уровней в поле лигандов получается, исходя из уровней свободного иона с конфигурацией с1 для полей лигандов октаэдрической и тетраэдрической симметрии (кубические поля). Кубическое поле не расщепляет состояние СЕсбодного иона, так что в этом случае симметрию можно обозначить А1. Первое возбужденное состояние свободного иона -О. расщепляется на два Т-состояния Т,, Тг и на пару вырожденных состояний Е. Следующий терм свободного иона дает состояния Тг и Е. Первые четыре перехода в спектре поглощения для конфигурации (1 представляют собой запрещенные по спину секстет-квартетные переходы [c.344]

Отметим, что часто приводимые в литературе рисунки расщепления термов, в которых нерасщепленный терм представляется как терм свободного иона, вообще говоря, неправильБы. Действительно, при помещении свободного положительного иона в поле лигандов [c.70]

Отметим, что часто приводимые в литературе рисунки расщепления термов, в которых нерасщепленный терм представляется как терм свободного иона, вообще говоря, неправильны. Действительно, [c.37]

Спектр иона Т1(Н20)б является весьма простым, поскольку единственно возможным с1 — -переходом в этом комплексе является переход л(с )- аР Р(с ). Теперь мы должны выяснить, появления скольких полос можно ожидать в электронных спектрах комплексов, в которых ион металла имеет более одного -электрона. В данном случае удобно воспользоваться моделью теории кристаллического поля. Будем определять расщепление термов свободного иона в октаэдрическом поле. В качестве примера рассмотрим спектр иона V (НгО) [c.218]

Валентной конфигурацией иона является Определим термы свободного иона с конфигурацией (см. главу I). Этими термами являются Р, 0, 0 и 5. В соответствии с правилами Гунда основным состоянием должно быть Поскольку переходы между состояниями с различными значениями 5 запрещены (так называемый запрет по спину), нам нужно рассматривать только расщепление термов и Р в октаэдрическом поле. При этом учтем, что термы свободного иона и одноэлектронные орбитали с тем же значением момента количества движения расщепляются в кристаллическом поле на одинаковое число уровней. Иначе говоря, терм [c.218]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.456 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.295 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.285 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.295 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.285 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология