Устойчивости константы стереохимия лиганда

Прямая зависимость между основностью донорного атома и координационной способностью ионита справедлива лишь Б том случае, когда объем заместителей таков, что не возникают пространственные затруднения. Например, у большинства анионитов лигандами являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы. Из-за положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность, а следовательно, и электронодонорные свойства увеличиваются при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы из-за стерических затруднений имеют меньшую основность по сравнению с вторичными [8]. Те же стерические факторы затрудняют образование координационных соединений определенной стереохимии, и поэтому константы устойчивости комплексов с анионитами, функциональными группами которых является третичный азот, меньше, чем в случае вторичных аминогрупп. В свою очередь последние образуют менее устойчивые комплексные соединения по сравнению с анионитами, функциональными группами которых являются первичные аминогруппы (табл. 4.1). [c.168]

Удалось наблюдать корреляции между каталитической активностью иона металла и константами устойчивости. Однако корреляции иногда затруднительны вследствие различий в специфической стереохимии и окис-лите.тьно-восстановительных потенциалах ионов металлов [82, 83]. Порядок расположения простых, содержащих азот и кислород, лигандов-доноров в соответствии с уменьшением констант устойчивости будет следующим [c.87]

Количественное предсказание этих свойств затруднено двумя обстоятельствами почти полным отсутствием данных о константах устойчивости и тем, что теория поля лигандов, подобная той, которая развита для ионов переходных металлов, не была разработана для актинидов и лантанидов. Для этого в свою очередь необходимы определенные сведения о стереохимии катионов в их комплексах. По аналогии с ионами переходных металлов можно ожидать, что константы устойчивости будут увеличиваться от Np(III) к Pu(III) или Ат(III), проходя через минимум на m(III) и возрастая до другого максимума на Md(III) или No(III). Опубликованные значения констант устойчивости хелатов с EDTA возрастают от Pu(III) (Ю ), Am(III) (10 ) и m (10 ) до f (10 ), не обнаруживая никакого минимума, однако это может быть следствием малой силы поля данного лиганда. Качественно можно сказать, что хелатообразующие реагенты, о которых известно, что они дают комплексы с актинидами, относятся главным образом к группе реагентов, образующих связи за счет атомов кислорода. Это, например, цитрат, тартрат, лактат, гликолят, а-оксиизобутират, теноилтрифторацетон и EDTA. Все они имеют слабые поля лигандов. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология