Стереохимия определение

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

По-видимому, для химика-исследователя одинаково важна как общая картина стереохимии определенных классов соединений, так и справочный материал, характеризующий структурные параметры конкретных веществ. Поэтому обзоры, печатаемые в данной серии под общим заголовком Успехи кристаллохимии комплексных соединений , состоят, как правило, из двух частей общего анализа стереохимии соединений определенных металлов с разделением по различным классам соединений или просто по формальной валентности металла и сборника рефератов, содержащих краткое описание кристаллических структур всех соединений, исследованных за соответствующий период времени. Такой же принцип сохранен и в данном выпуске. [c.6]

Тот факт, что атом в волновой механике имеет определенную геометрическую форму, весьма важен. На этом основывается квантовомеханический подход к стереохимии. В противоположность атому Бора, который мало помогает в понимании геометрических моделей молекул, квантовомеханический подход приводит, как мы увидим, к некоторым вполне удовлетворительным результатам [c.78]

В рамках научно-исследовательской работы, направленной на изучение кристаллохимии и стереохимии определенного круга соединений, может оказаться целесообразным варьировать метод исследования в зависимости от особенностей объекта. Разумное сочетание всех трех методов позволяет решать задачи структурного анализа наиболее гибко и эффективно с большой полнотой и точностью. [c.619]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятия конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и конформация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен (особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [c.136]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Тот факт, что атомные орбитали в квантовой теории имеют определенную геометрическую форму, весьма важен, так как позволяет судить о стереохимии молекулы. 5- и р-Орбитали так мало отличаются по энергии, что при образовании химической связи они могут взаимодействовать в атоме друг с другом, образуя несколько смешанных орбиталей. Такая орбиталь описывается волновой функцией, являющейся линейной комбинацией - и р-орбиталей, и называется гибридной. Гибридные орбитали более вытянуты в направлении связи и способствуют образованию более прочной связи. Кроме 5- и р-орбиталей в образовании гибридных орбиталей могут участвовать -орбитали. [c.22]

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Одной из задач стереохимии моносахаридов является определение конфигурации всех возможных оптических изомеров (2") [c.160]

Стереохимия — учение о геометрических свойствах молекул она изучает пространственное расположение атомов и молекул и его изменение в ходе химической реакции. Современная стереохимия исследует то, что во времена Берцелиуса и Жерара называлось физической конституцией тел. Определение физической конституции было для химии прошлого века неразрешимой проблемой, и Бутлеров справедливо и закономерно выдвинул вместо нее задачу установления химического строения. И лишь тогда, когда эта задача была решена, открылся путь к пониманию пространственной конфигурации молекулы. [c.95]

Пространственная изомерия. Этот вид изомерии обусловлен различным пространственным расположением атомов при одной и той же последовательности их связывания. В 1874 г. к теории А. М. Бутлерова было сделано существенное дополнение. Голландский ученый Вант-Гофф и независимо от него французский исследователь Ле Бель высказали предположение, что четыре валентности атома углерода определенным образом расположены в пространстве, а именно, они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 1.19). В этом случае углы между всеми связями равны и составляют 109,5. Так возникло представление о пространственном строении молекул, которое развилось затем в раздел химии, называемый стереохимией. [c.59]

В этом выражении магнитный момент непосредственно определяет ся числом неспаренных электронов. Число неспаренных электро нов важно знать для определения степени окисления иона металла а комплексе. Зная это число, можно установить типы связи с позиций гибридных орбиталей Полинга. К тому же, как будет видно, по отклонению от чисто спиновой формулы можно получить информацию о стереохимии комплекса. [c.275]

Сам факт, что тип гликозидной связи в полисахаридах является определенным (а-1,4 Р-1,6 и т. д.), указывает, что при ее образовании конфигурация относительно аномерного атома углерода стабильна (по сравнению со свободными сахарами, где циклические а- и р-формы легко превращаются одна в другую). Это дает возможность использовать систематические наименования олиго- и полисахаридов с указанием стереохимии соединения, размера колец и способа их связывания. [c.11]

Определение координат атомов и конфигурации молекулы. Полный рентгеноструктурный анализ заключается не только в установлении формы и симметрии элементарной ячейки, но и, стереохимии молекул. Возможны два подхода в решении этой задачи [c.63]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Для более полного описания реакции вводится дополнительное определение, характеризующее стереохимию присоединения. Если связи, образуемые (или рвущиеся) данным компонентом реакции, например молекулой этилена, лежат по одну сторону молекулярной плоскости, такое превращение относится к супраповерхностным 492 [c.492]

Для более полного описания реакции вводится дополнительное определение, характеризующее стереохимию присоединения. Если связи, образуемые (или рвущиеся) данным компонентом реакции, например молекулой этилена, лежат по одну сторону молекулярной плоскости, такое превращение относится к супраповерхностным и обозначается индексом з . Все рассмотренные выше реакции относятся к супра, супра-присоединениям. [c.314]

Прежде всего довольно кратко, но достаточно полно, на современном уровне, излагаются основные положения стереохимии. Специальная глава посвящается методам получения стереоизомеров. В отдельной главе освещаются и методы определения конфигурации. Эти главы составляют как бы первую фундаментальную часть изучения стереохимии. [c.11]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Для понимания стереохимии полизамещенных циклопентанов (в общем виде это справедливо и для других циклических систем) необходима определенная классификация структурных изомеров этих углеводородов. Закономерности в физических свойствах пространственных изомеров могут меняться в зависимости от расположения заместителей в кольце относительно друг друга. [c.10]

Конфигурация во всех этих случаях остается, конечно, у каждого из антиподов неизменной. Определение конфигурации оптических (а также геометрических) изомеров — одна из специфических областей стереохимии. Экспериментальные приемы, применяемые для этого, мы узнаем в свое время. Пока же познакомимся с общей логикой решения этой задачи, с общей постановкой вопроса, которая всегда звучит так даны два изомерных вещества X и V (в общем случае — несколько), каждое из которых характеризуется своими определенными свойствами известно, что изомерия этих веществ пространственная, что они могут иметь формулы А и В требуется определить, какому веществу принадлежит каждая из формул, т. е. имеет ли, например, вещество X формулу А или формулу В (ответ на этот вопрос автоматически определит и формулу вещества V). [c.64]

Изучение кругового дихроизма позволило решить две важнейшие задачи современной стереохимии — определение конформаций и установление абсолютной конфигурации органических соединений, таких, как стероиды, полипептиды и белки, полинуклеотиды, нуклеиновые кислоты и др. Применение кругового дихроизма — пишет Веллюз, — одного из самых современных методов спектрального [c.210]

Несмотря на неоспоримый вклад в развитие стереохимии определение оптического вращения с помощью света О-линиг натрия или даже голубой и зеленой линий ртутной лампы со вершенно недостаточно для современного структурного анализа Длины волн этих линий обычно лежат далеко от областей по глощения групп, из которых состоит молекула, и при таких длинах волн асимметрические свойства этих групп очень слабо отражаются на величине оптического вращения. [c.12]

Все другие исследованные монозамещенные бензолы дают три оксинроиз-водных, однако вследствие слониной стереохимии определенное соотношение изомеров имеет лишь полуколичественное значение. Величины, представленные в табл. 94, определены с точностью около 5%. Данные Даунеса [338] [c.341]

Известно, что ферменты проявляют три уровня специфичности структурную специфичность, региоспецифичность и стереоспецифичность. Во-первых, фермент должен узнать некоторые общие структурные свойства субстрата (и кофермента) для проведения специфического катализа. Во-вторых, каталитический акт должен произойти в определенном районе субстрата (или кофермента), причем стереохимия изменения контролируется ферментом. [c.207]

Теории валентности и стереохимия развивались в прошлом столетии в очень тесной связи, так что достижения одной обычно были результатом успехов другой. В 1852 г. Фрэнкленд предложил концепцию валентности и показал, что элементы при образовании соединений реагируют с определенными количествами других элементов, и эти количества теперь называют эктшвалентными. Кекуле в 1858 г. и Кольбе в 1859 г. расширили представление о валентности и постулировали, что атом углерода четырехвалентен. В 1858 г. Кекуле предположил, что атомы углерода соединяются друг с другом в неограниченном числе, образуя цепи в том же году Купер ввел концепцию валентной связи и нарисовал первые структурные формулы. Термин химическое строе-ние ввел в 1861 г. Бутлеров, который отметил важность написания простейших формул соединений, показывающих, как соединены атомы в молекулах. Он также установил, что свойства соединений определяются их молекулярным строением, п если известно строение, то можно предсказать свойства. Однако только в 1874 г. был сделан первый основной шаг к наглядному представлению молекулярного строения в трех измерениях. В этом же году Вант-Гофф и ле Бель независимо друг от друга постулировали тетраэдрическое расположение четырех связей атома углерода и таким образом дали возможность классической органической стереохимии по крайней мере. на двадцать лет опередить неорганическую стереохимию. [c.191]

Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов не-тюделенные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. У атомов переходных элементов свободные пары и одиночные неспаренные электроны находятся в предпоследнем п — 1) -подуровне, т., е. на негибридных металлических атомных орбиталях, тогда как у непереходных элементов они расположены на внешнем квантовом уровне, т. е. на гибридных орбиталях. Действительно, октаэдрическая конфигурация комплексов переходных металлов не зависит от числа несвязывающих электронов. Так, ион Мо(СМ)б имеет додекаэдрическую форму несмотря на то, что валентная оболочка атома молибдена содержит девять электронных пар. [c.199]

Орбитали г2 у2 и dг в октаэдрическом комплексе направлены прямо к лигандам и поэтому принимают участие в образовании гибридных 5р -связей. В плоском квадрате гибридные йзр -связи используют только д 2 у2-орбиталь. Из данных табл. 7-6 видно, что величины вычисленных и экспериментально наблюдаемых магнитных моментов хорошо согласуются друг с другом. Также видно, что пространственная конфигурация, предсказанная гибридными орбиталями, находится в полном соответствии с известной стереохимией комплексов. Тот факт, что экспериментально определенные магнитные моменты немного выше вычисленных, можно объяснить использованием для вычислений формулы, учитывающей только спиновый вклад в магнитный момент и полностью исключающей угловой орбитальный момент неспареьных электронов. Это, конечно, не всегда верно, и при расчете нужно учитывать вклад в общий магнитный момент результирующего орбитального момента. [c.252]

Определению магнитных свойств комплексов переходных элементов уделено большое внимание Их изучение дало ценную информацию о стереохимии, типах связи в комплексах и о степени окисления центрального иона металла. Прежде чем выяснять, каким образом эту информацию удалось получить, нужно рассмотреть типы магнитного поведения комплексов. [c.271]

Дадим ряд определений из области химии и стереохимии сахаров и полисахаридов. a-D-глюкоза (a-D-глюкопираноза), или циклическая форма глюкозы,— типичное мономерное звено многих полисахаридов. Для изображения структуры моно- или полисахари-доц используют три типа формул [c.9]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

Доквантовая теория химического строения устанавливала целочисленность валентности, существование кратных (двойных и тройных) связей и переменную валентность элементов в зависимости от того, в какое соеданение элемент входит. Устанавливалась также связь между высшей валентностью по водороду и по кислороду и номером группы периодической системы, в которой находится элемент. С развитием стереохимии представление о валентности дополнилось учением о направленности валентности. Со гласно этому учению химическая связь ха рактеризуется не только определенным чио лом единиц сродства, валентностью, но и направленностью валентности в пространстве. Так принималось, что валентностЯ атома углерода направлены под углом друг к другу в 109°28, т. е. от атома углерода, находящегося в центре Правильного тетраэдра, к его вершинам. Направленность валентности и ее целочисленность считались фундаментальными свойствами ковалентной связи. [c.182]

Волновая функция молекулы, построенная из делокализованных молекулярных орбиталей восьми электронов путем математического преобразования, была приведена к виду, выражающему то же самое распределение электронной плотности и ту же полную энергию через локализованные молекулярные орбитали. Но физическая сущность связи в молекуле от этого не изА/(енилась, электроны по-прежнему делокализованы и принадлежат всем ядрам молекулы. Локализованные молекулярные орбитали удобны, но делокализованные — реальны. Это хорошо проявляется, согласно Дьюару, в делении свойств молекул на коллективные и одноэлектронные. Коллективные свойства зависят от всей совокупности электронов молекул. К коллективным свойствам относятся геометрическая конфигурация, полная энергия, а следовательно, также и энергия атомизации молекулы. Поскольку коллективные свойства описываются волновой функцией молекулы, а ее можно выразить в определенных случаях не только через делокализованные МО, но и через эквивалентные локализованные МО, то при этом и стереохимия таких молекул, и их энергетика (и другие коллективные свойства) могут рассматриваться на основе представлений о локализованных связях и аддитивности свойств. [c.199]