Ионы металлов, каталитическая активность

Рис. 20-5. Этилендиаминтетраацетатный ион. Одна молекула этилен-диаминтетраацетата способна полностью окружить ион металла, образуя октаэдрическую структуру. Эти-лендиаминтетраацетат настолько прочно связывается с металлами, что удаляет их из ферментов и полностью нарушает каталитическую активность последних.

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Каталитическую активность ионитных комплексов можно направленно менять путем изменения состава среднестатистического координационного центра. Как правило, с увеличением числа аминогрупп ионита в первой координационной сфере ионов металла каталитическая активность комплекса возрастает. [c.318]

Исследования зависимости между строением лиганда и каталитической активностью хелата привели к заключению, что с увеличением положительного заряда на ионе металла каталитическая активность увеличивается, и наоборот. Показана также важная роль пространственной конфигурации хелатирующего агента на каталитическую активность комплекса [343]. [c.567]

Для сенсибилизирования — вспомогательной операции при активации поверхности обычно применяют кислые или щелочные растворы солей олова (И), в которые погружают сенсибилизируемую поверхность на несколько минут и промывают водой. При промывании водой соли олова гидролизируются и на поверхность оседают довольно значительные количества (до десяти миллимолей на 1 м ) малорастворимых продуктов гидролиза, образующих сплошной слой толщины в несколько сот нанометров. Поверхность становится гидрофильной и способной связывать ионы благородных каталитически активных металлов, восстанавливая их или образуя малорастворимые соединения, которые крепятся к сенсибилизированной поверхности (от 0,5 до десятков миллиграммов на 1 м ). [c.54]

Процесс акселерации направлен на то, чтобы превратить активатор, оставшийся на поверхности диэлектрика после прямого активирования, в активный катализатор. В ионных растворах это достигается путем восстановления ионов в каталитически активные металлы, а в коллоидных— за счет превращения соединений 8п(0Н)С1 в ионы 5п2+, способные взаимодействовать с ионами Рс1 + по реакции (13). При этом в результате происходящих процессов на обрабатываемой поверхности закрепляются коллоидные частицы металла, окруженные более крупными частицами гидроокисных соединений 5п +. При последующей промывке в воде гидроокиси смываются, и на поверхности остаются адсорбированные каталитически активные частицы металлического палладия. [c.55]

Являясь донорами или акцепторами электронов, одни лиганды могут существенно влиять на распределение электронной плотности в других реагирующих молекулах, вошедших вместе с ними в состав комплекса, и изменять энергию отдельных связей. Эти свойства лигандов и ионов металла катализаторов дают возможность регулирования каталитической активности ионов введением в координационную сферу лигандов определенного строения. Лиганды, повышающие каталитическую активность иона металла в данной реакции, называют активаторами каталитической реакции. Лиганды, понижающие каталитическую активность иона металла, называют ингибиторами каталитической реакции. [c.627]

Отрицательные ионы, такие, как, например, цитрат- и ацетат-ион, снижают каталитическую активность ионов двухвалентной меди, причем степень ингибирования для цитрат-ионо , значительно выще. В ходе декарбоксилирования ацетондикар-боновой кислоты каталитически активными частицами являются нейтральный комплекс Си А и моноанион Си(ОАс)А , тогда-как дианион Си(0Ас)гА2- вообще не обладает каталитической активностью. Эти факты подтверждают предположение о том, что любой лиганд, снижающий эффективный заряд металл-суб-стратного комплекса, понижает каталитическую активность иона металла. Напротив, комплексообразующий агент, не приводящий к нейтрализации заряда иона меди (2-)-), повышает каталитическую активность. Например пиридин, легко образующий комплексы с ионом двухвалентной меди, но не имеющий заряда, промотирует катализируемое медью декарбоксилирование диметилщавелевоуксусной кислоты. Аналогично 2,2 -фенантролин а шестнадцать раз повышает активность ионов магния. [c.223]

Другие авторы склонны рассматривать каталитическую активность цеолитов как результат наличия в решетке бренстедовских или льюисовских кислотных центров, причем последние сохраняются и в замещенных цеолитах [71, 72]. Влияние иона металла йри этом приписывается стабилизации им структуры цеолита [73]. [c.41]

Близко к квантово-химическим методам стоит метод прогнозирования каталитической активности металлов или их ионов на базе теории промежуточных ионов, предложенной Гарднером [51—53), [c.163]

Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции. Если энергия связи М—Ь велика или, напротив, мала, ион металла проявляет слабую каталитическую активность. В первом случае реагирующие молекулы столь прочно соединяются с ионом металла, что блокируют его и выводят из реакции. При низкой энергии связи реагирующие молекулы не смогут [c.627]

Известно, что многие физико-химические свойства вещества, в том числе и важные для катализа, определяются в конечном счете электронной структурой входящих в его состав атомов (ионов). В то же время электронная структура атома определяется положением элемента в Периодической системе элементов. Таким образом, сопоставление каталитической активности металлов с их положением в Периодической системе элементов до определенной степени позволяет, с одной стороны, предсказывать каталитические свойства еще не изученных металлов (и их соединений), с другой — судить о механизме элементарных актов каталитических и электрохимических процессов, протекающих на поверхности этих металлов. [c.33]

В России ввиду отсутствия технологических процессов, вводящих в получаемые моторные топлива дополнительные примеси ионов каталитически активных металлов, деактиваторы металлов не применяются. За рубежом деактиваторы металлов входят в состав многих композиций антиокислительных присадок. [c.364]

Добавление иона металла, такого, как AI(III), к неферментативной системе значительно увеличивает каталитическую активность [302]. Ион металла образует комплекс с имином и действует как общий кислотный катализатор. [c.435]

Другие металлы, как, например, серебро, медь и платина, характеризуются значительно более высокими работами выхода, и потому возможно, и даже весьма вероятно, что соответствующий им минимум Е будет выше, чем уровень А (рис. 19). Здесь мы снова имеем случай эндотермического хемосорбционного процесса. Образование измеримого количества хемосорбированного кислорода таким путем вряд ли возможно, но при каталитических процессах окисление других молекул вполне может происходить за счет ионов О2, которые весьма активны и образуются в больших количествах, если источником энергии активации является тепловая энергия. Соответствуюи ие рис. 19 молекулярные кислородные ионы каталитически активны, несмотря на то, [c.84]

Синтез этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах. Катализаторами алкилирования могут служить декатионированные цеолиты и цеолиты, содержащие металлы I группы. Для повышения активности в цеолиты вводят палладий н другие металлы. Каталитическая активность цеолитов зависит от их кислотности, которая определяется соотношением SiOj/AljOa. Наиболее активными являются цеолиты типа М и Y, нанменее активными — цеолиты типа X. Активность цеолитов возрастает с увеличением степени обмена и валентности катиона, однако цеолиты с трехвалентными катионами менее стабильны, чем с двухвалентными. Активность цеолитов зависит также от величины ионного радиуса катионов. Так, для реакции пропилирования бензола установлен ряд активности BaY < SrY < aY< [c.105]

Существование свободных электронов в металлическом катализаторе не всегда может служить объяснением каталитического действия металлов. Каталитическая активность может быть связана с явлением электронной изомерии . Свинне [249] утверждает, что металлическая поверхность образована разлиЧ ными группами электронов, каждая группа имеет одинаковое общее число элеК тронов и соответствующее ей атомное ядро. В зависимости от того, принадлежат ли эти электроны атомам, способным диссоциациировать на ионы и электроны или неспособным диссоциировать, возникают активные или пассивные изомеры. В то время как активный изомер диссоциирует на ионы и электроны, пассивный изомер не обладает настоящими валентными электронами, способными переходить в свободное состояние. Различные вещества, в том числе и катализаторы, могут быть причиной превращения одного электронного изомера в другой, сопровождающегося межмолекулярными переходами электронов. [c.79]

Ионитные комплексы в реакции разложения пероксида водорода. Жидкофазное разложение пероксида водорода — простейшая модель ферментативной окислительно-восстановительной реакции. Каталитическая активность растворимых комплексов в этой реакции определяется составом координационного центра [95]. Для данной пары партнеров ионит — ионы переходного металла каталитическая активность ионитного комплекса в реакции разложения Н2О2 определяется составом среднестатистического координационного центра, который зависит от соотношения концентраций в системе координационно-активных групп ионита [Ь] и ионов металла [М]. При использовании в качестве полилиганда анионитов (например, винилпиридинового ряда) минимальную активность проявляют комплексы, состав которых может быть выражен соотношением [ N] [c.315]

Таким образом, на простейшем примере показана возможность тонкого регулирования скорости окислительно-восстановительной реакции изменением природы полилиганда, концентрации координационно-активных групп в полимере и состава координационной сферы металла. Каталитическая активность ионитного комплекса является функцией концентрации реагента Ск, ионов металла в фазе ионита М, лигандных групп ионита Ь, природы и концентрации низкомолекулярных лигандов, входящих в состав первой координационной сферы Ь, природы растворителя 5, ионной силы раствора значением его рн, температуры Т, природой и концентрацией контролируемых х и неконтролируемых у примесей. [c.317]

По мнению Киюры , во всех ванадиевых катализаторах, в том числе и промотированных окислами щелочных металлов, каталитически активным соединением является пятиокись ванадия. Соединения щелочных металлов не принимают непосредственного участия в каталитическом процессе их роль сводится к увеличению дисперсности пятиокиси ванадия при приготовлении катализатора. Киюра полагает, что когда соединения ванадия осаждаются на силикагель из растворов ванадатов щелочных металлов, ионы натрия или калия образуют первый адсорбционный слой, а ионы ванадата второй слой. Адсорбция ванадата на носителе способствует сохранению его в тонкодисперсном состоянии даже при высокой температуре. При обработке такого катализатора при температуре 400° газовой смесью, содержащей двуокись серы, образуются высокодисперсные частицы пятиокиси ванадия, осаждающиеся на носителе. Присутствие соединений щелочных металлов препятствует росту кристаллов пятиокиси ванадия на носителе из двуокиси кремния. [c.204]

Устойчивость катализатора на носителе по отношению к дей- твию ядов, как правило, также резко повышается по сравнению с устойчивостью массивных и порошкообразных металлических катализаторов. Например, спад активиости ила типовой черни (при разложении перекиси водорода) наблюдается уже при прокаливании ее до 300—350° С. Платина же, нанесенная на силикагель, почти не изменяет своей активности при прокаливании до 700 и даже до 900° С. Препятствуя спеканию , но-сит( ль продлевает срок службы катализатора и увеличивает ннт( рвал температур, прн которых этот катализатор достаточно активен. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать температуру проведения реакции, ускоряя ее и повышая выход полезных продуктов. Столь же показательно отношение нанесенных катализаторов и к действию ядов. Например, кристаллический палладий нри адсорбцин 2,5- 10" г-атома яда (ионов ртути) иа г-атом палладия теряет 86,97о своей каталитической активности. Палладий, адсорбированный на угле, при том же соотношении яда и активного металла теряет только 17% первоначальной активности. Аналогичные соотношения наблюдаются и для других катализаторов. [c.351]

Кроме величины поляризации на скорость электродных процесс сов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен нз платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величииа катодной поляризации. Прп замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При замене катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различ)1ые металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина нс-ляризацни, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапря жением данного электродного процесса. Таким образом, нерс напряжение выделения водорода на различных металлах различно, [c.303]

Синтетические цеолиты как катализаторы начали изучать сравнительно недавно, и пока неясна природа их каталитической активности. Известно, что каталитически малоактивными или неактивными являются цеолиты, содержащие одновалентные ионы металлов. При замене же их на двухвалентные каталитическая активность возрастает, меняются некоторые структурные характеристики.цеолита. Каталитическая активность цеолитов типа резко возрастает с увеличением соотношения 3102 А12О3 — изменение соотношения атомов кремния и алюминия в решетке цеолита влияет на свойства каталитически активных центров. [c.99]

Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54]

Особенности ферментативного катализа с точки зрения общей теории каталитических процессов заключаются в следующем. Каталитический процесс протекает в ограниченной области, называемой активным каталитическим центром фермента. Активный центр фермента содержит активные группы — доноры или акцепторы электронов (группы, содержащие пиридиновое кольцо или имидазольные кольца, хиноидные группы, комплексированные ионы металлов и др.). Необходимым условием каталитического действия ферментов является структурное соответствие активного центра и субстрата. [c.633]

Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов (рис. 7.3)-. Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов, измеренной по количеству хе осорбированного хинолина, адсорбирующегося на кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса (рис. 7.4). [c.211]

Фермент благодаря своей жесткой трехмерной структуре образует каталитический центр, в котором и осуществляется каталитическая реакция. В то же время небольшой по размеру пептид имеет слабожесткую структуру и не обладает каталитическими свойствами. Интересно, что если ион металла связан с пептидом, то можег происходить гидролиз амидной связи, аналогичный гидролизу, наблюдаемому в присутствии гидролитических ферментов. Таким образом, гидролиз амидов (и эфиров) подвержен каталитическому действию различных ионов металлов, поскольку а-ами-ногруппа и кислород карбонильной группы — два хороших потенциальных лиганда при комплексообразовании. Другими словами, координированные лиганды (пептид) приобретают удивительную активность благодаря эффекту оттягивания электронной плотности положительно заряженными ионами металла. [c.352]

Характерной чертой алюмосиликатных катализаторов (природных и синтетических) являются их кислотные свойства. Установлено, что с повышением кислотности активность катализатора возрастает. Это хороню согласуется с сбщенрин5 тым карбоний-ионным механизмом каталитического крекинга. Карбоний-ион является промежуточным продуктом каталитического крекинга и образуется в результате взаимодействия кислоты с углеводородом . Соответствие кислотных свойств катализатора к его активиссти подтверждается, в частности, тем фактом, что при нанесении на катализатор щелочных металлов или азотистых оснований его активность снижается. [c.146]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

Деактиваторы. Антиокислительные присадки в топливах расходуются при хранении, особенно в присутствии некоторых металлов и сплавов. Чтобы предотвратить каталитическое действие металлов на окисление топлив и уменьилить расход антиокислителей, добавляют специальные присадки — деактиваторы (в тысячных долях процента). Они связывают ионы металла в комплексные соединения, не обладающие каталитической активностью. В отечественной промышленности деактиваторы металла пока не применяют. [c.293]

Электрические свойства катализаторов из металлов или окислов бесспорно должны оказывать влияние на ковалентные или элек-тровалентные связи ориентированных или адсорбированных молекул, вызывая деформации их, приводяш,ие к перестройке связей и образованию новых продуктов. Мысль о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, была высказана Л. В. Писаржевским с сотрудниками [58]. Так, например, реакцию 21 2+0. над платиной они объясняли тем, что с поверхности последней вырывается поток электронов, выталкивающий электроны из водорода и превращающий их в свободные протоны. Вытолкнутые электроны образуют с О анионы О", которые сочетаются с платиной в (Р1"0.2)". Это соединение легко превращается в поверхностный комплекс, в котором ион О соединяется с 2Н" в НдО. Аналогично Л. В. Писаржевский объяснял и другие каталитические реакции в присутствии металлов или их окислов как процесс медленно идущей диссоциации на ионы и электроны, например [c.160]