Индуктивный эффект алкильных групп

Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, возрастает в ряду [c.41]

Так как приведенные в табл. 10 данные принадлежат различным авторам и получены не при полностью идентичных условиях, то не следует переоценивать небольшие различия. Все же соответствие между основностью аминов и индуктивным эффектом алкильных групп соблюдается только для первичных и вторичных аминов. Основность третичных аминов вопреки ожиданиям ниже основности вторичных аминов. [c.59]

Алкильные группы являются донорами электронов, и наличие их при гетероатоме, казалось бы, должно увеличивать нуклеофильность этого атома. Однако алкилирование усиливает нуклеофильность только фосфора, а нуклеофильность азота, как правило, снижает. Это объясняется тем, что атом азота меньше атома фосфора введение заместителей создает пространственные затруднения вокруг атома азота, которые противодействуют проявлению индуктивного эффекта алкильных групп. Подобные пространственные затруднения не наблюдаются у алкилированных фосфинов. [c.367]

Индуктивный эффект алкильных групп направлен к аминогруппе, поэтому накопление первых часто увеличивает активность неподеленной пары и, следовательно, основность амина. Из рассмотрения строения и реакций аминов следует, что они являются нуклеофильными реагентами. Следует рассмотреть подробно содержание и соотношение понятий основность — кислотность и нуклеофильность — электрофильность . [c.256]

Заместители первой группы. I. Заместители, имеющие -I-/-эффект (/И-эффект равен нулю). Положительный индуктивный эффект алкильных групп обусловлен различием электроотрицательности атомов углерода (2,5) и водорода (2,1). Вследствие этого о-связи С—Н в алкильных группах поляризованы, хотя и в незначительной степени, в сторону атома углеро- [c.330]

Под влиянием положительного индуктивного эффекта алкильных групп (- -/)в олефинах происходит поляризация двойной связи, сопровождающаяся появлением —в-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода, который выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбонатной, более устойчивый, чем карбокатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения хлористого водорода к пропилену. [c.63]

Пока мы почти не располагаем данными, которые позволили бы оценить относительную активность карбанионов жирного ряда. По-видимому, в силу заполненности электронного октета у атома углерода, несущего заряд, положительный индуктивный эффект алкильных групп должен понижать устойчивость карбаниона. Это приводит к обратному изменению порядка активности по сравнению с карбкатионами и свободными радикалами [c.295]

Этот ряд является обратным ряду индуктивных эффектов алкильных групп. Таким путем Бекер и Натан [44], изучавшие взаимодействие бромистого бензила с пиридином, впервые выявили способность алкильных групп к подаче электронов в зону реакции благодаря электромерному смещению электронов С—Н-связей. [c.317]

Индуктивный эффект алкильных групп направлен к аминогруппе, поэтому накопление первых часто увеличивает активность неподеленной пары и, следовательно, основность амина. [c.251]

Реакционная способность карбонильных соединений зависит от величины положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы, поэтому введение групп с электронодонорными свойствами должно приводить к понижению активности в реакциях нуклеофильного присоединения. Реакционная способность благодаря положительному индуктивному эффекту алкильных групп (с. 62) уменьшается в следующем ряду [c.148]

Прямая зависимость между основностью донорного атома и координационной способностью ионита справедлива лишь Б том случае, когда объем заместителей таков, что не возникают пространственные затруднения. Например, у большинства анионитов лигандами являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы. Из-за положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность, а следовательно, и электронодонорные свойства увеличиваются при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы из-за стерических затруднений имеют меньшую основность по сравнению с вторичными [8]. Те же стерические факторы затрудняют образование координационных соединений определенной стереохимии, и поэтому константы устойчивости комплексов с анионитами, функциональными группами которых является третичный азот, меньше, чем в случае вторичных аминогрупп. В свою очередь последние образуют менее устойчивые комплексные соединения по сравнению с анионитами, функциональными группами которых являются первичные аминогруппы (табл. 4.1). [c.168]

Если бы в этом случае влияние алкильных групп заключалось только в индукционной поляризации молекул, они бы расположились по своему действию в обратной последовательности. Отсюда Бекер и Натан сделали вывод, что кроме индуктивного эффекта алкильные группы могут проявлять еще один вид влияния. По предположению Бекера и Натана этот эффект обусловливается способностью а-электронов С—Н-связей участвовать во взаимодействии с й-электронами соседней кратной связи. [c.141]

Данные табл. 58 показывают, что изменение выхода мета-производного в общем соответствует изменению индуктивного эффекта алкильных групп. Исключением является пропил, содержащий цепь из трех атомов (СдН,) в этом случае наблюдается небольшое повышение выхода мета-производного. [c.311]

Во-первых, электронный фактор, связанный с положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который приводит к увеличению электронной плотности на атоме азота и, следовательно, к увеличению основности от первичных к третичным аминам. [c.76]

Таким образом, конкуренция индуктивных эффектов алкильных групп, увеличивающих основность, и вышеприведенных факторов, уменьшающих ее, приводит к наблюдаемым предположения, однако, не могут объяснить меньшего снижения р/Свн+ при переходе от диэтиламина к триэтиламину, чем при переходе от диметиламина к триметиламину [25, 1976, т. 226, с. 1121 44, 1976, т. 98, с. 318]. [c.111]

Больше всего данных о существовании гиперконъюгации можно почерпнуть, изучая реакции, протекающие через образование карбониевых ионов. Как указывалось в гл. 2 и 3, алкильные заместители сильно увеличивают стабильность карбониевых ионов. Этот эффект, с одной стороны, определяется индуктивным эффектом алкильных групп, но, с другой стороны, по-видимому, является результатом гиперконъюгации [c.155]

Химические свойства. ст-Связь углерод — галоген поляризована таким образом, что на атоме углерода возникает пониженная, а на атоме галогена повышенная электронная плотность в результате действия положительного индуктивного эффекта алкильной группы и от- [c.274]

Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с протонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбинировать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота [c.75]

Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает нри переходе от метильной группы к первичньш и далее к вторичньш и третичным группам, например (+/)-эффект СНз < СН2СН3 < СН(СНз)г < С(СНз)з. [c.91]

Устойчивость карбониевого иона можно оценить исходя из индуктивных эффектов и резонанса. Вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных групп устойчивость и, следовательно, скорость образе- [c.503]

Спирты отличаются от воды наличием алкильной группы. Логично ли, что алкильная группа делает спирт более слабой кислотой, чем вода Кислотность зависит от того, насколько хорошо может анион распределить отрицательный заряд (более полное обсуждение дано в разд. 18.14). Поскольку алкильная группа имеет тенденцию подавать электроны, она будет увеличивать отрицательный заряд — относительно заряда на гидроксильном ионе и, следовательно, делать анион менее устойчивым. Поэтому индуктивный эффект алкильных групп приводит к тому, что спирты — более слабые кислоты по сравнению с водой. [c.508]

Если полагаться на этот результат, то можно считать, что большие значения сг /сг в случае алкильных заместителей указывают на значительный вклад резонансных эффектов (т. е. сверхсопряжения) в величину а (около одной трети). Это существенный аргумент в пользу сверхсопряжения, основанный на химических данных. Однако такое доказательство нельзя все же считать вполне убедительным. Оно основывается на отличиях в и о , которые, к сожалению, очень малы и могут быть обусловлены также и другими внешними факторами, например сольватацией (см. раздел 6-2). Другие возможные причины обсуждались в разделе 6-5. Большое отличие между и о для алкильных групп наблюдается только в тех случаях, когда имеется значительное резонансное взаимодействие между реакционным центром и кольцом, что приводит к появлению в кольце заметных зарядов. Поскольку индуктивный эффект алкильной группы возрастает вследствие ее поляризуемости, а заряды всегда наиболее велики в параположениях по отношению к реакционному центру, большие значения сг для алкильных групп могут быть обусловлены поляризуемостью. Это подтверждается тем фактом, что такой аномалии не наблюдается при кислотной диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, в которых реакционный центр (СООН) изолирован от кольца промежуточной метиленовой группой. В этом случае а для метила (—0,045) численно меньше обычного значения (—0,069). [c.198]

Хотя электронный заряд на адсорбируемом центре и является важным фактором, им нельзя объяснить совокупность всех явлений, которые наблюдаются иа практике. Так, Трабанелли отмечает, что увеличение ингибирующего эффекта при переходе от диэтил- к ди-н-бутил- и ди-н-гексилсульфиду можно объяснить электронно-отталкивающими свойствами алкильных групп, увеличивающими заряд серы за счет индуктивного эффекта (считают, что адсорбция серы происходит за счет неподеленной пары электронов серы), но уменьшение ингибирующего эффекта при переходе от ди-н-гексил- к ди-н-октил- и ди-н-децилсульфиду объяснить с этих позиций уже нельзя. (Индуктивный эффект алкильных групп должен расти с увеличением числа углеродных атомов.) Наиболее вероятно, что уменьшение ингибирующего эффекта при переходе от соединений с шестью атомами углерода к соединениям с десятью атомами углерода может быть объяснено экранирующим действием углеродных атомов. [c.151]

Реакции Е2 ониевых солей обычно замедляются Р-алкильным замещением. Например, скорости взаимодействия этилата с алкилдиметилсульфониевыми ионами возрастают в следующем ряду этил > и-пропил >> к-бутил > изобутил [126]. Многа аналогичных случаев обнаружено при изучении направленности реакций элиминирования (см. III.3). Ингольд приписал это вначале неблагоприятному действию индуктивного эффекта алкильной группы на кислотность Р-водорода [6]. Впоследствии он модифицировал эти представления, учитывая переменное переходное состояние. Так, например, переходное состояние с карбанионным характером дестабилизируется Р-алкильным замещением [163]. [c.121]

Если бы в этом случае влияние алкильных групп заключалось только в индукционной поляризации молекул, они бы расположились по своему действию в обратной последовательности,—как это показано выше. Отсюда Бекер и Натан сделали вывод, что кроме индуктивного эффекта алкильные группы могут проявлять еще один вид влияния. По предположению Бекера и Натана этот эффект обусловливается способностью а-электронов С—Н-связей участвовать во взаимодействии с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. Чем больше таких С—Н-связей в алкильной группе, тем больше их эффект. [c.153]

В алкилбензолах проявляется иной эффект, который усиливает индуктивный эффект алкильной группы. Он называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением) состоит во взаимодействии а-связей С—Н алкильной группы с я-электронами бензольного кольца. Его можно представить аналогично мезомер-ному эффекту (рис. 5.25), подразумевая, что заряженные структуры вносят небольшой вклад в гибрид. [c.113]

Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы алифатических кислот электроноакцепторных заместителей. Так, введение галогена, индуктивный эффект которого действует в направлении, противоположном индуктивному эффекту алкильной группы, должно увеличивать силу галогензамещенной кислоты, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот [c.70]

Напротив, грег-бутиловын спирт в кислой среде будет легко давать третичный карбониевый ион (стабилизированный за счет индуктивного эффекта алкильных групп и уменьшения пространственного сжатия). Этот карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, будет затем быстро атаковаться нуклеофилом С1" [c.85]

В данном случае с увеличением разветвленности алкильной группы скорость реакции уменьшается, по-видимому, из-за пространственных эффектов. Поскольку нуклеофильный реагент атакует углеродный атом со стороны, противоположной той, где находился заместитель X, то увеличение разветвления или объема алкильных групп будет препятствовать такой атаке. Таким образом, вышеуказанные мостиковые соединения будут полностью инертны. Возможно представить и влияние другого фактора — в результате положительного индуктивного эффекта алкильных групп увеличивается электронная плотность на реакционном углеродном атоме, а следовательно, понижается его реакционная способность к нуклеофильным реагентам. В настоящее время большинство химиков склонны думать, что данный фактор играет незначительную роль. [c.71]

Увеличение значений константы скорости декарбоксилирования кислоты через карбоксилат-радикал (кз) с ростом ее молекулярного веса можно связать с индуктивным эффектом алкильной группы. Как видно из данных табл. 45, константа скорости реакции образования промежуточного продукта къ), распадающегося с выделением СОг, также растет с увеличением молекулярного веса кислоты. Это объясняется тем, что с ростом числа метиленовых групп в молекуле кислоты возрастает вероятность образования промежуточных продуктов в результате окисления кислоты по у-, б- и т. д. метиленовым группам, которые могут декарбоксилироваться. [c.214]

В молекулах углеводородов по своей прочности несколько отличаются первичные, вторичные и третичные С—Н связи, что обусловлено индуктивным эффектом алкильных групп. Это видно из сравнения значений Ск-н (ккал моль) для углеводородов СНз-Н = 104, СНзСН2-Н=98, (СНз)2СН-Н = 94 и (СНз)зС—Н = 91, а также из сравнения величин ко (л моль-сек) для реакции вгор-бутилпероксирадикала с углеводородами при 30° толуолом — 0,03, этилбензолом — 0,25 и кумолом — 0,4 [6]. [c.299]

Понижение активности радикала может быть вызвано несколькими причинами. Наиболее сильный эффект дает сопряжение с двойной связью (аллильный радикал) или фенильным кольцом (стирол). В этом случае неспаренный электрон оттягивается от реакционного центра, что приводит к увеличению стабильности радикалй. Аналогично влияют поляршле заместители. В меньшей степени на активность радикала влияют заместители с положительным индуктивным эффектом (алкильная группа). Они, наоборот, вызывают повышение электронной плотности у реакционного центра. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология