Лиганды стереохимия

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Значительная часть свойств координационных соединений обус ловлена электронной конфигурацией центрального иона, донор ными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между лигандом и центральным ионом. По этой причине большее место в этой главе будет уделено этим аспектам химии координа ционных соединений, нежели вопросам стереохимии, типам изо мерин, реакциям замещения и окислительно-восстановительным реакциям. Здесь не будет рассмотрено и возрастающее значение координационных соединении в области аналитической химии, биохимии и электрохимии. Для детального изучения этих и других аспектов химии координационных соединений полезны многие прекрасные руководства . [c.232]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

К важным характеристикам комплексных частиц относятся заряд, радиус, координационное число, стереохимия, характер связи между центральным атомом и лигандом, электронная конфигурация частиц, заселенность орбиталей и др. [c.266]

Особенности реакций замещения в координационных соединениях в сильной степени зависят от геометрии (стереохимии) комплексных частиц, электронной конфигурации атома-комплексообразователя, природы лигандов и др. [c.279]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Пространственное расположение связей между лигандами и центральным атомом или ионом зависит от свойств, используемых им атомных орбиталей. Ориентация связывающих орбиталей была рассмотрена в разд. 5.2. Представляется интересным остановиться на стереохимии некоторых комплексных ионов, образуемых переходными металлами. [c.524]

Группа 5 , о существовании которой утверждает теорема, называется группой химической идентичности X (относительно Г) и является основным понятием, используемым нами при разработке идей стереохимии. Она определена, только если лиганды химически различимы, и отражает взаимосвязь геометрии и химии в молекуле. Как указывает само определение, явное выражение 5 в любом [c.50]

Состав и стереохимия координационного узла (ион металла — донорные атомы макроциклических лигандов) зависят от размеров [c.15]

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

Разнообразие типов структур лигандов, получаемых в результате темплатных синтезов, во многом определяется разнообразием стереохимии темплатных ионов (см. главу 1). Например, ион меди, преимущественно образующий тетрагональные комплексы, вызывает тетра-меризацию о-аминобензальдегида. В присутствии иона никеля, для [c.28]

Структуры одной из двух кристаллических форм безводного Си(ЫОз)2 и большого числа комплексов, образованных с органическими молекулами, представляют интерес не только в связи со стереохимией Си(П), но и как примеры различного поведения лиганда N03 . (Структура молекулы Си (N03)2 в парообразном состоянии описана в разд. 18.8.7.) Молекула Си(еп)2(ЫОз)2 (разд. 25.7.5) представляет собой пример соеди- [c.260]

Более детальная информация по структурной химин карбоксилатов d-металлов имеется в работах Порай-Кошиц М. А., Кристаллохимия и стереохимия карбоксилатов. Стереохимическая систематика одноосновных карбоксилатов и факторы, определяющие структурную функцию карбоксильных лигандов в комплексах переходных металлов, — В кн. М., ИНТ, изд. ВИНИТИ, Кристаллохимия, 1981, т. 15, с. 3—129. См, также Порай-Кошиц М. А.— Ж. структ. хим., 1980. т. 21, № 3, с, 146—180. — Ярил(, ред. [c.265]

Дженкинс и Шо [29] применили этот метод для определения стереохимии некоторых шестикоординационных гидридов иридия (III). Все изучавшиеся ими комплексы, кроме одного, имели формулу 1гХ2У[Р(СНз)2(СбН5)]з с реберным расположением фосфорсодержащих лигандов. Стереохимия комплексов была ранее установлена по дипольным моментам, ИК- и ЯМР-спектрам. Поэтому предполагалось, что в спектре будут наблюдаться два типа резонанса метильных групп, дублет от цис-лшапла и триплет удвоенной интенсивности от двух гранс-Лигандов. Комплексы конфигурации 4 и 5 ведут себя именно так. [c.91]

Важное значение может иметь размер иона металла. Алюминий образует с 8-оксихинолином нерастворимый трис-комп-лекс. При использовании 8-оксихинальдина, т. е. 2-метил-заме щенного 8-оксихинолина, подобная реакция не может протекать, поскольку ион А1 + настолько мал, что по стерическим причинам три молекулы лиганда не могут разместиться вокруг него и образовать октаэдрический комплекс. В случае более крупных ионов СгЗ+ Ре + или Са " или же при образовании бис-комплексов с ионами двухвалентных металлов это обстоятельство не имеет значения, что используют для отделения алюминия от этих ионов [5]. Если сконструировать трехмерные лиганды, образующие вокруг иона металла жесткую хелатную клетку , внутри которой могут разместиться только катионы подходящих размеров, то можно ожидать гораздо большей специфичности. В этой ограниченной группе катионов предпочтительным было бы связывание тех из них, которые бы лучшим образом соответствовали диктуемой лигандом стереохимии. Примером является реакция иона кальция с кальцихромом, обсуждавшаяся в гл. 6. [c.377]

За последние годы при изучении стереохимии оптически активных веществ получили развитие различные спектрофотометрические методы исследования, основанные на явлениях, связанных с поляризацией света. Оптическая активность комплексных соединений проявляется в том случае, когда расположение лигандов в координационной системе хирально , т. е. в ней отсутствует зеркально-поворотная ось, вращение вокруг которой переводит молекулу в соответствующий стереоизомер. Линейно-поляризованный свет можно представить себе как совокупность двух циркулярно-поляризованных волн с одинаковыми частотами и амплитудами. Тогда оптическая активность обусловлена тем, что право- и левополяризованный свет распространяется, в веществе с разной скоростью. Угол поворота плоскости поляризации а пропорционален разности коэффициентов преломления право- и левополяризованного света [c.129]

Цинк, кадмий и ртуть по своему химическому поведению несколько напоминают переходные элементы первой группы (близкие значения электроотрицательности сходство в растворимости и окраске ряда соединений). В то же время благодаря наличию полностью заполненных -орбиталей, у этих элементов не может происходить стабилизации под действием поля лигандов. В связи с этим их стереохимия практически полностью определяется размерами ионов. Реакции 2п + и Сс12+ в значительной мере соответствуют реакциям Mg + С<1 + проявляет также сходство с Си +. [c.652]

Орбитали г2 у2 и dг в октаэдрическом комплексе направлены прямо к лигандам и поэтому принимают участие в образовании гибридных 5р -связей. В плоском квадрате гибридные йзр -связи используют только д 2 у2-орбиталь. Из данных табл. 7-6 видно, что величины вычисленных и экспериментально наблюдаемых магнитных моментов хорошо согласуются друг с другом. Также видно, что пространственная конфигурация, предсказанная гибридными орбиталями, находится в полном соответствии с известной стереохимией комплексов. Тот факт, что экспериментально определенные магнитные моменты немного выше вычисленных, можно объяснить использованием для вычислений формулы, учитывающей только спиновый вклад в магнитный момент и полностью исключающей угловой орбитальный момент неспареьных электронов. Это, конечно, не всегда верно, и при расчете нужно учитывать вклад в общий магнитный момент результирующего орбитального момента. [c.252]

Конфигурации комплексов переходных металлов не вполне согласуются с концепцией Гиллеспи. В большинстве случаев требование максимального взаимного удаления лигандов соблюдается, но ни пары /-электронов, ни спаренные -электроны не влияют на конфигурацию комплекса в той форме, которая вытекает из концепции. Действительно, гексааквакомплексы 2п + ( °), Сг + ( ), N 2+ имеют структуру октаэдра, несмотря на различное число -элекронов. Влияние -электронов на стереохимию (появление плоских квадратных комплексов при низкоспиновой -оболочке, искажение правильных конфигураций за счет эффекта Яна — Теллера и т. д.) прогнозируется с использованием квантово-химиче-ских соображений. [c.56]

Координационные числа комплексных частиц с электростатическим взаимодействием зависят также от размеров центрального атома комплексообразователя и лигандов. Они увеличиваются с увеличением размера центрального атома и уменьшением размера лигандов, например [AlFe] и [AII4]-, [BF4] и [AlFel . Для комплексных частиц с ковалентной связью координационное число определяется прежде всего электронной конфигурацией центрального атома-комплексообразователя, а точнее видом гибридизации его орбиталей и их взаимным расположением в пространстве. Последние определяют, как было показано в гл. 2, стереохимию молекулы, а следовательно, и координационное число. [c.267]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Стереохимия редкоземельных элементов. Во многих соединениях редкоземельных элементов к. ч. равно 9. Если лиганды монодентатны, то координационным полиэдром служит тригональная призма с дополнительным лигандом против центра каждой боковой грани (рис. 9). Эта конфигурация наблюдается у гидратированных Ln(OH)g, LnBfg, Ln lg, NaLnI 4 (через Ln обозначен атом редкоземельного элемента). [c.43]

В лаборатории Стереохимии металлоорганических соединений мы начали работы по фуллеренам с дизайна и теоретического анализа фуллереиов как лигандов различной гаптовости а также симметрии и хиральности моно- и бис-металлокомплексов Сбо и С70 Г) и Г1 типов (еще неизвестных). С 1992 года, когда фуллерены стали доступны в количествах, достаточных для препаративных синтезов, мы проводили работы по следующим направлениям [c.352]

Комплексонаты полиаминополифосфоновых лигандов плохо кристаллизуются Соответственно для них практически отсутствуют рентгеноструктурные данные, составляющие фундамент представлений о реальной дентатности лигандов этого типа, о стереохимии комплексонатов [c.203]

Влияние растворителя и/или присутствия донора электронов в очевидно сверхупрощенной форме можно суммировать следующим образом. В углеводородном растворителе и в отсутствие ЭЛектронодопорных лигандов электронодефицитность реагента максимальна. Этот фактор, в частности, может иметь значение при определении стереохимии полимеризации диенов, инициированной литийорганическими соединениями (см. краткое обсуждение в Основной литературе, А). [c.11]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

Смешанные карбонилы металлов. Получено много карбонилов, содержащих атомы двух или большего числа элементов, некоторые из них содержат в качестве лигандов только группы СО, другие — лпганды различных тппов. Особый интерес представляют связи металл — металл и стереохимия атомов металлов. В табл. 22.9 мы приводим несколько простых примеров наиболее типичных молекул. [c.71]

Мы рассмотрим з основном стереохимию островных соединений Со(II) п обширную область химпи октаэдрических комплексов Со(1П). В комплексах с я-связывающимн лигандами, например 3 [Со -(СО),.]- Со -(СО)р>Ю (разд. 22.3.6), Со°(РМез)4 [1а] и Со +Х(РНз)з, кобальт проявляет формальные степени окисления — 1, О и --1, причем все соединения имеют тетраэдрическое строение, а [Со +(Ьру) з]+ — по-видимому, октаэдрическое. [c.359]

Структуры амминных комплексов кобальта. Рентгеноструктурные исследования позволили установить строение многих амминов кобальта. При исследовании каждого отдельного сое- 1,инсния особый интерес могут представлять разные аспекты строения длины связей, способ присоединения лигандов к металлу, их взаимное расположение (геометрическая изомерия) или общая стереохимия в случае более сложных (миогоядер- [c.373]

Как правило, координационное число атома металла в комплексе нельзя установить по химической формуле, так как лиганд может быть координирован двумя (или более) ато.мами металла с образованием полимерных (островных или бесконечных) группировок и так как лиганды могут проявлять себя по-разному, что иллюстрируется поведением молекулы ацетил-ацетона в соединениях платины (разд. 27.9.8). Например, парамагнитный ацетилацетонат никеля является не тетраэдрической мономерной молекулой, а тримером [N1 (асас) 2]з, в котором никель образует щесть октаэдрически направленных связей, а соединение МХзЬа может иметь островное мономерное строение (а значит, плоское или тетраэдрическое) или представлять собой бесконечную цепочку октаэдров, связанных между собой общими ребрами. Стереохимия никеля осложняется такл-се и тем, что различия в стабильности комплексов разной конфигурации часто бывают очень небольщими. Это относится к следующим парам полиэдров [c.376]

Термин абсолютная конфигурация используют для обозначения известного расположения лигандов относительно элемента хиральности в трехмерном пространстве [32]. После 1951 г. стало возможным определять абсолютную стереохимию хиральной молекулы с помощью метода, основанного на флуоресценции рентгеновских лучей [49]. Абсолютная конфигурация молекулы может быть изображена в плоскости бумаги с помощью хорошо знакомых клиньев и штрихов или с помощью построенных по определенному принципу проекционных формул, например проекционных [c.33]

Развитие представлений о природе реакционной способности подобных систем позволяет осуществлять выбор металла и лигандов, определяющих миграционную способность потенциального карбаниона, присоединенного к металлу, и контролировать стереохимию этих перегруппировок. Так, в случае четырехцентровых перегруппировок с переходом потенциального гидрид-иона от атома металла к тому или иному концу двойной связи ассоциироваи-иого несимметричного алкена в настоящее время возможно получение линейного (схема 245), а не разветвленного (схема 246) алкильного лиганда. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология