Циклопропилбромид

Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23] [c.329]

Первые 2 стадии хорошо известны и дают выход около 60%, Пре-вращение циклопропилбромида в циклопропиллитий проводят под действием лития в диэтиловом зфире по методике Сейферта и Коэна [2 с почти количественным выходом. На последней стадии на литий-органическое соединение действуют очищенным от СОо кислородом при —71 , затем гидролизуют продукт насыщенным раствором хлористого аммония. Выход обычно составляет 50—70%. [c.138]

Если образуется карбанион (VI), конфигурация сохраняется, если же образуется карбониевый ион, кольцо раскрывается и образуется продукт типа(VII) (У = Н или нуклеофил). Было показано, что циклопропилбромид относительно устойчив к сольволизу по механизму 5 1 это позволяет работать с ним в растворах, содержащих анионы, отличные от бромид-ионов [26]. [c.201]

Очень высокая инверсия конфигурации (до 80 —90%) наблюдается при катодном восстановлении оптически активной 2-хлор-2-фенййпропионовой кислоты [61], которая восстанавливается, по-видимому, по механизму, характерному для циклопропилбромида, Имеющего сопряженный заместитель. Высокая степень инверсии заставляет предположить, что протонирование протекает внутри-молекулярно [c.253]

Определите на основании классической теории напряжения, какой из субстратов циклопропилбромид или циклобутилбро-мид — более активен в 5лг2-реакции с ионом иода в ацетоне. [c.58]

Образование переходного состояния при 5я2-замещении у тетраэдрического углеродного атома сопровождается изменением 8р -гибридизации углерода в зр -гибридизацию, что требует изменения валентных углов в общем случае от 109° в исходных веществах до 120° в переходном состоянии. Согласно классическим представлениям, валентный угол в трехчленном кольце составляет лищь 60°, т. е. на 49° меньше нормального,. вследствие чего молекула циклопропилбромида обладает значительным внутренним так называемым /-напряжением. В переходном состоянии это напряжение должно возрасти, так как валентный угол будет на 60° меньше требуемого при хр -гибридизации. Поэтому /-напряжение [c.60]

В случае циклобутилбромида указанный эффект проявляется в меньшей степени, поскольку /-напряжение в четырехчленном цикле меньше (валентный угол 90°). Следовательно, при взаимодействии с KI в ацетоне циклобутилбромид должен быть реакционноспособнее циклопропилбромида [32]. [c.61]

Во многих реакциях производных циклопропана отмечается больщая стереоселективность, чем в превращениях других структур. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации (схема 2), хотя и сопровождается значительной рацемизацией. Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, в ходе литий-и магнийорганических синтезов обычно образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием металлорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение конфигурации. Это установлено для соединений как с третичным, так и со вторичным [3] реакционными центрами. [c.203]

Далее, циклопропилбромид имеет дипольный момент 1,7 Д (5,61.10 Кл м), что значительно меньше моментов циклобутил- и циклопентилпроизводных 12,10 и 2,15 Д (6,93 -10 и 7,09 10 Кл м)] и лишь немного больше момента винилбромида [1,5 Д (4,95 10 Кл м)]. Это заставляет предполагать взаимодействие атома галогена с делокализованными электронами циклопропиль-ного кольца (стр. 74). [c.119]

Выше уже отмечалось (гл. 6), что взаимодействие метиллития с 1,1,3-тригалоидпропаном, возможно, происходит через стадию карбеноидного литийорганического соединения (а-галоидзамещенного RLi), из которого путем 1,3-элиминирования образуется циклопропилбромид с выходом 60— 65% [24]. Аллилбромид, который должен был бы быть обнаружен в реакционной смеси, если промежуточно образуется карбен, в этом случае не найден [193]. С применением метода газожидкостной хроматографии изучены продукты а-элиминирования гел-диалкилгалогенидов под действием литийалкилов или лития [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология