Карбеноидные литийорганические соединения

Образование циклопропанов из олефинов алифатического литийорганического соединения и полигалоидных соединений обычно принималось как доказательство существования карбена. Последнее время многие реакции этого типа рассматриваются как идущие через стадию карбеноидного литийорганического соединения [6, 7, 47—50]. [c.91]

В определенных условиях (ТГФ, низкая температура) ответственными за образование циклопропанов при реакциях с олефинами могут быть а-галоидзамещенные ( карбеноидные ) литийорганические соединения (см. гл. 6 и 15). Можно указать ряд примеров получения циклопропанов, приведенных выше в тексте при описании свойств и методов синтеза карбеноидных соединений, или примеров, где предполагается их промежуточное образование [92—95]. Образование циклопропанов оказалось реакцией, характерной как для карбенов, так и для карбеноидных литийорганических соединений, стр. гл. 30. [c.338]

Тем не менее хорошие результаты обычно получаются без затруднений в случае литийорганических соединений, в которых карбанион делокализован, и первичных алкилгалогенидов. Предпочтительнее обычно бромиды и иодиды, но иодиды более склонны к обмену металл - галоген, хотя метилиодид обычно реагирует без осложнений. Во многих случаях можно использовать бензил- и алл ил галогениды, хотя первые (особенно хлориды) склонны к карбеноидным реакциям, а в случае вторых могут образовываться продукты перегруппировки по реакциям Sjs 2 типа. [c.108]

Выше уже отмечалось (гл. 6), что взаимодействие метиллития с 1,1,3-тригалоидпропаном, возможно, происходит через стадию карбеноидного литийорганического соединения (а-галоидзамещенного RLi), из которого путем 1,3-элиминирования образуется циклопропилбромид с выходом 60— 65% [24]. Аллилбромид, который должен был бы быть обнаружен в реакционной смеси, если промежуточно образуется карбен, в этом случае не найден [193]. С применением метода газожидкостной хроматографии изучены продукты а-элиминирования гел-диалкилгалогенидов под действием литийалкилов или лития [c.97]

При взаимодействии дифенилдибромметана и метиллития при —10° С в присутствии олефинов, кроме тетрафенилэтилена, получают с небольшим выходом и 1,1-дифенилциклопропаны (10-15%) [1951. На примере цис-и трякс-бутенов-2 показано, что эта реакция полностью стереоспецифична, что свидетельствует об участии в этой реакции промежуточного карбеноидного литийорганического соединения [195]. [c.98]

Авторы работы [98] отмечают, что промежуточные карбеноидные литийорганические соединения, возможно, не мономерны на структуру их должно влиять присутствие основания Льюиса (например, эфиров) [101], а также полярных анионов (типа иода). Преимущественное образование сим-изомеров при присоединении к олефинам карбеноидных соединений или алкилкарбенов отмечено и в других работах [90—92, 97]. [c.341]

Тиофильное присоединение литийорганических соединений к тиокетенам дает литированные винилсульфиды, которые могут улавливаться электрофилами при низких температурах при более высоких тепературах протекают карбеноидные реакции [6 ] [c.107]

При действии метиллития на геж-дибромциклонропаны образуются с хорошим выходом аллены наряду с изомерными продуктами, как это уже отмечалось (см. стр. 187) [128—138]. Эта реакция, по-видимому, начинается с обмена брома на литий. Образовавшееся а-галоидзамещенное литийорганическое соединение ( карбеноидное RLi) способно само присоединяться к аллену или вступать в реакцию через промежуточное состояние, см. гл. 6 [128]. Выход алленов по этим реакциям в некоторых случаях достигает 70—90%, Так получают, например, циклодекадиен-1,2, циклогепта- [c.87]

Максимальное количество сик-изомера получают, работая в среде пентана, причем добавление малых количеств эфира снижает выход этого изомера, возможно, вследствие сольватации промежуточно образующихся карбеноидных соединений, что затрудняет координацию их с олефином. Авторы работы [97] отмечают, что эти реакции с литийорганическими соединениями протекают в высшей степени стереоспецифично (возможно, по типу нуклеофильного замещения, где я-электроны олефина действуют как нуклеофил). Предположено также, что атака олефином протекает со стороны, противоположной атому галоида (по аналогии с 5 v2-peaкциями) и переходное состояние (А) включает sp -гибриди-зированный атом углерода, превращение в циклопропан сопровождается полным разрывем связей С—Вг и С—Li [97] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология