Особые свойства критического состояния

ОСОБЫЕ СВОЙСТВА КРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ [c.87]

Растворимость углеводородов масла и смол при температурах, приближающихся к критической температуре растворителя. Растворители первой и второй групп способны изменять растворяющие свойства по отношению к углеводородам масла в тех случаях, когда температура раствора приближается к области кри-. тического состояния данного растворителя, если последний в этих условиях не подвергается термическому разложению. Явление критического состояния, открытое Эндрюсом еще в 1869 г., заключается в существовании особого равновесного состояния, при котором сосуществуют газообразная и жидкая фазы, не отличимые друг от друга. [c.172]

Состояние двух равновесно существующих фаз, при достижении которого фазы становятся тождественным и по свойствам называется критическим состоянием. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления и удельного объема. Б критическом состоянии системы жидкость - пар удельные объемы жидкой и паровой фаз становятся одинаковыми, теплота ФП обращается в нуль, исчезает граница раздела фаз и поверхностное натяжение. Сжимаемость системы жидкость - пар очень велика, вследствие чего резко возрастают флуктуации плотности. В критическом состоянии появляются особые свойства вещества, например аномальное рассеяние света (критическая опалесценция) и возрастание теплоемкости. [c.20]

Напомним, что критическое состояние — это конечное состояние двухфазного равновесия, при котором сосуществующие фазы становятся полностью тождественными, различия всех термодинамических свойств исчезают. Критическая фаза имеет на две степени свободы меньше, т. е. при подсчете числа степеней свободы она учитывается троекратно. Это означает, что критическая фаза подчиняется двум особым уравнениям, называемым уравне- [c.63]

Положение критической точки, отграничивающей область двухфазного состояния системы от однофазного, является особым не только по своему геометрическому месту, но и по глубоким отличиям в поведении веществ вблизи критической точки по сравнению с другими областями существования системы. Особенности критической точки из-за непрерывного изменения свойств веществ в гомогенной области распространяются на широкую область температур, давлений и составов. Эти особенности накладывают глубокий отпечаток не только на термодинамику, но через нее и на кинетику процессов, протекающих вблизи критической точки. Превращение в нуль первой и второй производных от химического потенциала по составу в критической точке становится причиной того, что в целой области температур и составов молекулярная диффузия компонентов двойной смеси вблизи критической точки практически прекращается. Это предсказанное еще Д. П. Коноваловым явление было впервые экспериментально исследовано авторами [14—16] на примере тех же трех жидких систем, для которых была изучена и термодинамика критической области. Коэффициент диффузии вблизи критической точки падает по сравнению с областью разбавленных растворов на несколько порядков. [c.54]

Самое наблюдение гетерогенности (т. е. фазовой границы) в системе при критических условиях было бы практически невозможно вследствие крайней затруднительности обеспечить определенный объем, соответствующий критическим константам вещества. Дело упрощается вследствие особых свойств вещества в критическом состоянии. [c.92]

Для этой цели более удобно воспользоваться особым критическим состоянием химического вещества, лишенного межмолекулярных сил взаимодействия. В последние годы интерес к изучению этого аномального явления, установленного еще в начале XIX века, вновь возродился, о чем свидетельствует появление ряда теорий [19]. Среди последних все большее признание получает теория масштабных преобразований (скейлинг-теория), рассматривающая критические явления как кооперативные, обусловленные свойствами совокупности молекул, а не отдельной молекулы с ее индивидуальными свойствами. Это означает, что для моделирования критических свойств веществ вместо детерминированных следует использовать вероятные статистические методы физико-химии. [c.13]

Фазовые переходы и связанные с ними критические явления являют собой яркие примеры единства и универсальности законов природы. Современная теория фазовых переходов является не только достоянием физики конденсированного состояния, Методы теории фазовых переходов все чаще применяются в различных областях естествознания, технических и даже в гуманитарных науках. Объединяют явления адгезии и фазовых переходов межфазные процессы массопереноса и межфазные взаимодействия. Особо велико значение теории фазовых переходов и адгезии для технологии получения композиционных и полимерных материалов с заданными свойствами. К сожалению, в большинстве образовательных и специальных курсов по физики и химии полимеров, а также теоретических основ технологии композиционных материа юв, волокон и полимеров, адгезии и фазовым переходам не уделяется должное внимание. Цель данного материала ознакомить учащихся и специалистов с основами теории. Поэтому в разделах 1 и 3 приведен обзор современных теорий. В части 2 и 4 приведены результаты, полученные авторами. [c.4]

В отличие от нитридов -металлов, где некомплектность азотной подрешетки может достигать -50 % (обзоры в [20,21]), области гомогенности бинарных Ш-нитридов в равновесном состоянии весьма малы [1, 3]. Тем не менее, даже незначительное присутствие решеточных анионных или катионных вакансий может критическим образом изменять проводимость, оптические свойства, влиять на термомеханические характеристики Ш-нитридов. Особую роль решеточные дефекты играют в формировании свойств элементов оптоэлектронных устройств, в качестве которых выступают нитридные пленки или гетероструктуры, синтезируемые в неравновесных условиях. [c.38]

В жидкое и твердое состояние гелий был переведен самым последним из всех газов. Особые сложности сжижения и отверждения гелия объясняются строением его атома и некоторыми особенностями физических свойств. В частности, гелий, как и водород, при температуре выше —250° С, расширяясь, не охлаждается, а нагревается. С другой стороны, критическая температура гелия крайне низка. Именно по.этому жидкий гелий впервые удалось получить лишь в 1908, а твердый — в 1926 году. [c.46]

Хотя в опытном масштабе исследовали различные способы проведения процесса (в массе, эмульсии, растворе ), в промышленности получил развитие только способ полимеризации в массе. По ряду причин этот процесс занимает особое место в технологии синтеза полимеров. Формально процесс можно рассматривать как газофазную полимеризацию. Но критическое давление этилена равно 30 ат, так что процесс проводится в суперкритической области, в которой плотность мономера составляет около 0,5 г/см . Подробно свойства и фазовые состояния системы этилен — полиэтилен рассматриваются в обзоре . Мы только отметим, что в зависимости от температуры, давления и состава реакционной смеси система по длине реактора непрерывного действия может быть и гомогенной, и гетерогенной. [c.322]

Особое значение имеет изучение процесса массообмена на стадии формования пленок. При формовании скорость удаления растворителя или введения осадителя в раствор полимера определяет кинетику фазовых превращений в системе. При этом важно установить время достижения в различных по глубине слоях жидкой пленки раствора полимера тех критических составов, когда происходит переход от одно- к двухфазному и далее — к студнеобразному состоянию, что определяет особенности надмолекулярной структуры и свойства готового продукта. [c.43]

В качестве примера на рис. 6.1 приведена фазовая диаграмма воды. Области, находящиеся между кривыми, являются однофазными областями (С = 2). Кривые соответствуют условиям равновесия между двумя фазами (С = 1). Кривая ОС отражает равновесие процесса кипения. Кривая кипения оканчивается точкой С, которая называется критической. При температуре выше этой точки невозможно получить жидкую воду ни при каком давлении. Вода при температурах выше критической и давлении, выше критического, переходит в особое состояние, называемое сверхкритическим (СК). Свойства веществ в этом состоянии находятся между свойствами газа и жидкости. Например, вещества в сверхкритическом состоянии имеют очень низкую вязкость, высокие диффузионную активность и способность растворять многие вещества в твердом, жидком или газообразном видах. Критическая температура для воды, например, 647 К, для СОг — 304 К. Критическое давление для воды 21,8 МПа, для СОг —7,3 МПа. [c.154]

Знание закономерностей теплообмена в около- и сверхкритической области параметров состояния вещества имеет особое значение для теплоэнергетики в связи с применением воды при сверхкритическом давлении в качестве рабочего тела на тепловых электрических станциях. Известно также, что на АЭС эффективно использовать воду при сверхкритических параметрах в первом контуре реакторов с естественной циркуляцией. Напомним, что для воды = 22,12 МПа, = 547,3 К, а в критической точке энтальпия /г р = 2150 кДж/кг. Специфика гидродинамики и теплообмена в около- и сверхкритической области параметров состояния вещества состоит в том, что здесь своеобразно и немонотонно изменяются физические свойства теплоносителей в зависимости от температуры и давления (рис. 10.9). Теплоемкость с , число Прандтля Рг имеют максимум при псевдокритической температуре Т . Как указывалось выше (см. 10.5), при Т = Г р коэффициент объемного расщирения р также имеет максимальное значение. Изменение свойств теплоносителя по радиусу и длине обогреваемой (или охлаждаемой) трубы приводит к тому, что внутри потока из-за разности плотностей в различных точках среды развивается свободная конвекция (см. 10.5), изменяется характер турбулентных переносов теплоты и количества движения, деформируется профиль скорости, что в конечном счете сказывается на интенсивности теплоотдачи. Кроме того, в той части потока, где температура близка к Т , вследствие резкого изменения плотности среды происходит ускорение теплоносителя (это ускорение называется термическим) при его нагревании и замедление при его охлаждении. Таким образом, термогравитационная конвекция и термическое ускорение — два фактора, которые могут оказывать существенное влияние на гидродинамику и теплообмен в случае применения теплоносителей при [c.278]

Высокие темпы развития капиллярной газовой хроматографии стимулировали рождение и последующий прогресс высоко-аффективной капиллярной жидкостной [42, 43] и сверхкритической флюидной хроматографии [20, 44, 45]. Флюидом принято называть особое агрегатное состояние вещества, находящегося при температуре и давлении, превышающих критические. Привлекательность применения флюидов в качестве подвижных фаз обусловлена тем, что их плотность (при низкой вязкости, почти такой же, как и у газов) в 10 -10 выше, чем у газов, а скорость диффузии молекул хроматографируемых соединений во флюиде примерно в 10 раз выше, чем в жидкости. Эти свойства флюидов открывают принципиальную возможность выполнения хроматографических анализов смесей весьма высококипящих со- [c.12]

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Тс полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в подобных системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже 1с были впервые рассмотрены Фольмером. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер [c.220]

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи темперетуры Тс полного смешеш[я двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в подобных системах наводило на 1 сль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически, стойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже Т были впервые рассмотрены [c.264]

Происходившее в то время бурное развитие химии анилиновых красителей, последовавшее за открытием Вильямом Перкиным мовеина в 1856 г., стимулировало систематическое исследование окрашивания биологических образцов. В общем, было установлено, что ядра клеток глубоко прокрашиваются красителями основного характера. Это свойство привело Флеминга к введению термина хроматин для обозначения вещества ядер клеток, из которого был получен нуклеин [7]. Эта работа привела к открытию похожих на палочки сегментов хроматина, наблюдаемых только в критических состояниях процесса деления клетки. Было выдвинуто предположение, что эти сегменты являются носителями наследственного материала и для них было принято название хромосомы [8]. Прямая связь между этой цитологической работой и исследованиями Мишера была понята Вильсоном [9] В настоящее время известно, что хроматин близко подобен, если не идентичен субстанции, известной как нуклеин (С29Н49ЫэРз022, в соответствии с данными Мишера), анализы которого показывают достаточную точность химического соединения нуклеиновой кислоты и альбумина. И таким образом, мы подошли к замечательному выводу о том, что наследственность может, вероятно, реализовываться в результате физической передачи особого соединения от родителя к потомку . [c.33]

Условия формирования продукта из газовой фазы (см. главы 10, 11) позволяют получать порошки с частицами сколь угодно малых размеров, вплоть до размеров, отвечаюш их радиусу критического зародыша. Радиус критического зародыша составляет 10 см. Размеры частиц, при которых проявляются особые свойства ультрадисперсных систем, начинаются с 10 см [1] они определяются характером состояний атомов и ионов в малых частицах, которые можно считать особым состоянием конденсированных фаз. При получении ультра-диснерсных порошков в нлазменных процессах, когда конденсация металлических или керамических порошков происходит при высоких пересьщениях системы, а пересьщение снимается в основном за счет образования зародышей конденсированной фазы, размер частиц часто находится ниже 10 см и проявляется неравновесная структура [c.631]

Хроматографистов все больше интересует возможность использования соединений, находящихся в сверхкритическом состоянии, в качестве подвижных фаз в ВЭЖХ (см., например, [87]) и растворителей для экстракции [88]. Перевести газ в жидкое состояние можно, только охладив его до температуры ниже критической. Для диоксида углерода критической является температура зге. При чрезвычайно высоких давлениях и температуре выше критической вещество, подобно газу, распределяется по всему объему контейнера, но плотность его настолько велика, что оно обладает совершенно особыми свойствами. В сверхкритическом состоянии вещество часто способно растворять такие соединения, которые в нормальных условиях в нем не растворяются. Поскольку растворяющая способность веществе сверхкритическом состоянии возрастает вместе с их плотностью, в них могут содержаться значительные количества нелетучих соединений. Ворси [88] показал, что при некоторых условиях в веществах в сверхкритическом состоянии наряду с экстракцией может протекать дистилляция. Меняя температуру и давление, можно провести разделение, аналогичное фракционной дистилляции. Можно предполагать, что применение веществ в сверхкритическом состоянии в методах подготовки проб является перспективным направлением. [c.72]

Хотя автор критически относится к утверждению, что протонированный субстрат не является переходным состоянием при катализируемых кислотами реакциях, гипотеза о циклическом переходном состоянии типа XII представляется интересной и, по-видимому, важной. Действительно, такой механизм можно применить как к специфическому катализу гидроксониевыми ионами, так и к общему кислотному катализу (раздел III, Б). Кроме того, исходя из концентрации циклического переходного состояния, можно объяснить данные о влиянии растворителей и особые свойства безводного фтористого водорода. Гипотеза о циклическом переходном состоянии была выдвинута с целью определить роль молекул растворителя более точным образом, чем это непосредственно следует из результатов кинетики, и с этой точки зрения она может оказаться плодотворной в дальнейших экспериментальных исследованиях. [c.57]

Уже эти примеры, которыми, однако, далеко не исчерпываются особенности сверхзвуковых течений, достаточно убедительно свидетельствуют о глубочайшем различии свойств до- и сверхзвуковых течений. Поэтому значение М = 1 должно быть выделено как совершенно исключительное, так как ему отвечает особое состояние, разделяющее области дозвуковых и сверхзвуковых течений. Это состояние называется критическим. Интересно отметить, что непрерывный (не скачком) переход из одной Области в другую, т. е. через критическое состояние, возможен, как это следует из ранее изложенного, только при том условии, если одновременно знак воздействия, под влиянием которого развивается продесс, изменяется на обратный. [c.45]

Как известно, большинство сплавов, используемых в соврз-менной технике, находятся в гетерофазном состоянии. В этом состоянии они обладают особыми физическими свойствами высокой механической прочностью и жаропрочностью, высокой коэрцитивной силой, аномально низкой электропроводностью, большим критическим полем в жестких сверхпроводниках и т. д. Тщательные структурные и физические исследования показали, что перечисленные свойства сплавов оказываются резко зависящими от морфологии, пространственных масштабов гетерофазной структуры (субструктуры) и характера сопряжении фаз. Термическая и термомеханическая обработка практически всех сплавов предусматривает использование фазовых превращений для создания нужной субструктуры. Последняя достигается в результате правильной комбинации основных операций термообработки — ренеимов закалки, отпуска и пластической деформации. [c.192]

Ряд металлич. проводников при темп-рах меньше (критическая темп-ра, характерная для данного материала) переходят в т. н. сверхпроводящее состояние. Значения очень низки (обычно несколько градусов Кельвина). Главное свойство сверхпроводников — отсутствие электрич. сопротивления постоянному току. Для нпх характерно также существование т. н. эффекта Мейснера, состоящего в том, что внешнее магнитное поле Я, меньшее, чем нек-рое Яд,, не проникает в глубь сверхпроводника. Оба свойства имеют в своей основе один и тот же физич. феномен — образование связанных нар электронов (эффект Купера) вследствие действия особых сил притяжения между электронами, возникающими благодаря обмену энергией с кристаллич. решеткой. Эти силы иритяжения при достаточно низких темп-рах становятся сильнее электростатнч. отталкивания электронов. После образования пар электронная жидкость приобретает свойство сверхтекучести, что и проявляется в падении сопротивления до нуля. [c.487]

В предыдущих томах Справочника конденсация воды не учитывалась, поскольку для рассмотренных топливных композиций давление водяного пара в продуктах сгорания было ниже давления насыщения. Исключение составляет перекись водорода, расчет разложения которой без учета конденсации воды оговаривался особо [7], При сравнительно низких температурах (Гсо= 800 -950° К), характерных для продуктов разложения перекиси водорода 80—90% концентрации, и давлениях /Осо>25 МН/м на результаты расчета свойств продуктов разложения могут оказывать влияние неидеальные (в смысле уравнения состояния) свойства воды, являющейся одним из основных компонентов газовой фазы. Как показали оценки, приведенные в шестом томе Справочника [7], в большинстве случаев неидеальность газообразной воды слабо влияет на термодинамические свойства продуктов разложения. Однако в некоторых случаях (давление / со = 50 МН/м , 80—90% Н2О2) параметры смеси во входном и критическом сечениях сопла и сечениях сопла с небольшими значениями е заметно отличаются от идеальных. В таких случаях требуется проводить расчет с учетом сил межмолекулярного взаимодействия. [c.259]

Для атомов с нечетной валентностью и, в частности, для одновалентных атомов отпадает требование перекрытия заполненных электронами и пустых энергетических зон для осуществления механизма металлической проводимости, так как энергетическая зона, соответствующая основному состоянию, занята электронами лишь частично (наполовину при абсолютном нуле). Такое вещество должно быть электрическим проводником при любой плотности вплоть до границы моттовского перехода [33]. Поэтому исследование свойств плотной плазмы одновалентных газов и, в частности, щелочных металлов представляет особый интерес. Видимо, такими соображениями руководствовался автор работы [10], выбравший в качестве исследуемого объекта пары цезия в закритическом состоянии. Вероятно, цезию дано предпочтение здесь ввиду малого потенциала ионизации и большого диаметра его атома. Его критические параметры равны [c.282]

Для фазового перехода кристалл-жидкость простых веществ ситуация иная. На линиях плавления с повышением температуры и давления не обнаружено фундаментальной особой точки типа критической точки жидкость-пар. Это делает невозможным естественный выбор масштабных параметров по аналогии с фазовым переходом жидкость-пар. Однако можно реализовать другой подход к проблеме, основанный на низкотемпературной асимптотике линий плавления нормального типа. Это предполагает включение в термодинамическое рассмотрение метастабильных фазовых состояний. Сам факт обращения к таким состояниям составляет отличительную черту данной книги. В ней вопрос о сходстве и различии фазовых переходов кристалл-жидкость и жидкость-пар однокомпонентных систем является центральным. Большое внимание уделено выявлению термодинамического подобия веществ при фазовых переходах. Последнее обусловлено тем, что подобие служит выражением глубинной общности группы явлений нри частных различиях в поведении (свойствах) отдельных [c.3]

Итак, по нашей версии, в критической ситуации живая система переходит на "особый" запасной путь метаболизма (стресс) и может некоторое время поддерживать свою жизнедеятельность в этом состоянии. Утверждение о переходе системы на новый стационарный устойчивый уровень функционирования (в новое состояние) не является тривиальным. Вспомним для примера очевидные различия между агрегатными состояниями воды газообразным, жидким и твердым. Переходы между ними происходят скачком при определенных критических температурах. При нагревании воды от комнатной температуры до 60° она не изменяет своего агрегатного состояния. Однако среди биологов распространено мнение, что под влиянием окружапцих условий клетка адекватно модифицирует свой метаболизм, последовательно переходя из одного состояния в другое. При этом забывают о том, что под изменением состояния любой системы правильно иметь в виду качественную модификацию ев свойств. [c.40]