Классические представления о катализе

В химии твердых тел, металлов и растворов, а также в гетерогенном катализе всо большую популярность в последнее время начинает завоевывать концепция Н.С, Курнакова о соединениях постоянного и переменного (стехио— и нестехиометри— ческого) состава, названных им соответственно дальтонидами и бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды — это своеобразные химические соединения перемен— ного состава, формой существования которых является не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются переменной валентностью, изменяющейся непрерывно, а не дискретно, Перечисле — [c.160]

Так, Например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указывающим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказалось, что адсорбция газов иа металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов отсюда делает заключение, что эти эксперименты должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, н катализ следует, очевидно, рассматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или катализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхиости, что приводит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов. [c.208]

В основе методов составления уравнений кинетики, использующих адсорбционные изотермы, лежит известное классическое представление о катализе, согласно которому гетерогеннокаталитические реакции происходят между хемосорбированными [c.73]

Одно из основных положений прежних классических представлений о катализе — что катализатор не вносит своей энергии в систему, а лишь снижает пассивное сопротивление реакции (Оствальд, Бредиг) — оправдывается на практике на относительно небольшом числе примеров и в настоящее время может быть признано строго справедливым только в идеальном случае. Известны факты, когда катализатор расходует свою энергию, как, например, при катализе платиной реакций медленного горения (А. Бах [2]) и во многих других случаях. [c.8]

Классические представления о катализе [c.190]

Согласно классической теории катализа единственными эффективными катализаторами в растворах кислот и оснований являются ионы водорода и гидроксила. Были сделаны попытки устранить в некоторых случаях возникавшие противоречия тем, что приписывали каталитическую активность недиссоциированным молекулам кислоты, но при этом основывались большей частью на неточных оценках степени диссоциации и не принимали во внимание возможность первичного и вторичного солевых эффектов. Позднейшие работы с достоверностью показали, что, кроме ионов водорода и гидроксила, также и другие вещества часто могут вызывать катализ. Дальнейшее развитие этих представлений было тесно связано с развитием знаний о природе водородного иона в растворе и с внесением ясности в определения кислот и оснований [11]. [c.11]

Поэтому наблюдаемые в ходе катализа изменения-катализаторов и другие осложнения идеального осуществления каталитических актов вступают в несогласие с классическими представлениями в катализе. Появление большого количества такого рода наблюдений и необходимость их объяснения нашли отражение в развитии неклассических теорий и представлений в катализе. В этих теориях делаются попытки учесть реально существующие изменения катализаторов в ходе реакций, например, в теории модифицирования катализаторов Рогинского [41, 42], нестационарных катализаторов Борескова [32], разных представлениях об отравлении и промотировании катализаторов и т. д. [c.246]

Существование фактов изменения катализаторов, заставляющих прибегать к модернизации классических представлении, разногласия между отдельными теориями и представлениями в области катализа ставят на повестку дня проблему создания общей теории катализа, которая сняла бы отмеченные противоречия и всесторонне описала все реальные каталитические явления. Вопрос о необходимости разработки общей теории катализа неоднократно поднимался химиками. [c.246]

Метод подхода к основам химической технологии через рассмотрение работы отдельных установок в настоящее время в основном не практикуется в связи с переходом к более обобщенному направлению, в котором теория явлений переноса рассматривается в общем виде. В пределах этого направления могут быть рассмотрены многие классические теории химической технологии. Долгое время явления массопереноса в условиях протекания химической реакции, которые имеют огромное значение в широком многообразии химических процессов, практически не использовались. В последние пятнадцать лет в литературе появились важные работы по общему представлению одновременных процессов массопереноса и химической реакции. Сюда можно отнести теоретические и экспериментальные работы в таких промышленно важных областях, как химическая абсорбция, гетерогенный катализ, продольное перемешивание в химических реакторах и др. [c.7]

Идеи Кекуле и Менделеева получили дальнейшее развитие в теории деформации молекул [8—10], а затем воплотились в модели промежуточной хемосорбции Баландина [13] и Поляни [73]. Хотя авторы теории активного комплекса не делают ссылок ни на работы Кекуле и Менделеева, ни на мультиплетную теорию, успевшую к середине 30-х годов определить связи между структурными и энергетическими факторами катализа, тем не менее объективно эти идеи, а также и мультиплетная теория должны считаться не только предшественниками, но и источниками теории активного комплекса. Другими источниками ее являются классические физико-химические воззрения на активацию молекул и новые квантовые представления о валентности. [c.315]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Теории катализа XX в. в большей или меньшей мере наследницы двух основных представлений о катализе, развитых в XIX в. С одной стороны, они унаследовали идею Либиха и его сторонников о постепенности в изменении химического взаимодействия атомов (позднее стали говорить — химических связей и их энергий) под влиянием катализаторов, а с другой стороны, восприняли понятие об образовании промежуточного соединения, причем не только между реагентами, но и между реагентами и катализатором . Уже сама идея активированного комплекса, о которой речь шла выше в предыду-пцах главах, является отходом от классического представления о промежуточном соединении как о полновалентном. В гетерогенных каталитических реакциях на само образование активированного-комплекса оказывает влияние поверхность катализатора, во-первых, повышая вероятность встречи молекул реагентов вблизи или на самой его поверхности, т. е. повышая значение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, а во-вторых, облегчая образование активированных комплексов определенной геометрической формы вследствие соответствующего ей строения самой поверхности катализатора. Оба эти фактора в совокупности носят название матричного эффекта, который может проявляться не только поверхностью твердого катализатора, но и стенкой сосуда, а также структурными единицами раствора. [c.187]

Современная физическая органическая химия, развитие которой происходит одновременно с появлением новых и совершенствованием уже имеющихся методов физико-химического исследования, несмотря на относительную молодость, успела не только развиться в большую самостоятельную область знания, но и неузнаваемо изменить лицо органической химии. Поиск новых синтетических методов и синтез новых структур теперь во многом основан на тех знаниях о механизмах реакций, о связи между строением и реакционной способностью, которые накопила и обобщила физическая органическая химия. В настоящее время эта область переживает период бурного развития появление новых методов стимулировало развитие новых представлений, иногда дополняющих, а иногда и изменяющих существующие классические теории. Достаточно указать на развитие представлений о роли одноэлектронных переносов в органических реакциях в связи с появлением метода и теории химической поляризации ядер. Наряду с углублением наших знаний в уже известных областях, происходит рождение и становление новых областей физической органической химии, которые, развивая самостоятельную тематику, начинают через определенный период времени оказывать влияние на наши представления о строении органических соединений и механизмах органических реакций. Много новых и интересных данных принесли работы в области масс-спектрометрии оказалось, что результаты, полученные при изучении действия радиации на химические соединения, могут быть полезны для исследования реакционной способности радикальных частиц, а гомогенный катализ может быть дополнен интересным разделом — катализом мицеллами. [c.5]

Хотя пути ускорения реакций за счет участия в них катализатора и механизмы катализа разнообразны, однако всем им свойственны общие принципиальные особенности, сформулированные в классических трудах по гетерогенному катализу Тейлором и Баландиным. Несмотря на то, что эти принципы подверглись некоторой корректировке и модернизации, они в основе своей остались неизменными. Изложим их кратко в современном представлении. [c.8]

Вант-Гоффа [126], пишет При ее чтении возникает такое ощущение, будто его (т. е. Вант-Гоффа) больше интересовали причины ненормального хода реакции, выяснение причин возмущающего действия, чем дальнейшее углубление представлений о нормальном течении, которое он считал в сущности самоочевидным... . Вант-Гофф уделяет в 3 раза больше места ненормальному поведению реакции [355, с. 7]. Именно Вант-Гофф стал изучать скорости превращения в системах, ставших позднее классическими объектами для исследования критических явлений, прежде всего в реакции окисления водорода ( влажная гремучая смесь ). Именно Вант-Гофф особое внимание обращал на химическую индукцию или первоначальное ускорение . Следует отметить, что развитию химической кинетики предшествовало открытие катализа — резкого изменения скорости превращения под действием особых веществ — катализаторов (И. В. Деберейнер, Г.Деви). Понимание катализа как специфического феномена несомненно способствовало повышению внимания к критическим явлениям [c.19]

Настоящий (XIV) том серии Проблемы кинетики и катализа посвящен хемосорбции, играющей весьма важную роль в большом комплексе поверхностных химических и физических явлений. Последние годы ознаменованы очень интенсивным изучением проблемы хемосорбции и внесением в трактовку хемосорбции весьма перспективных представлений теории кристаллического поля и поля лигандов. В то же время имеют место крупные успехи и в экспериментальной технике исследования. Применение новых идей и новых экспериментальных методов привело к пересмотру старых представлений и выявило ранее неизвестное многообразие явлений хемосорбции и участие в ней наряду с классическими химическими формами необычных неклассических структур и связей. Возник ряд спорных вопросов и интересных гипотез. За основу этого сборника были взяты материалы весьма содержательного Всесоюзного совещания Хемосорбция и ее роль в катализе , проходившего в Москве в ноябре 1966 г. с участием ученых Народной Республики Болгарии, Венгерской Народной Республики, Германской Демократической Республики, Социалистической Республики Румынии и Чехословацкой Социалистической Республики. Поэтому сборник в известной мере отражает основные направления исследований по хемосорбции в социалистических странах. При составлении сборника в него не была включена часть лекций, носивших общеобразовательный характер, и дискуссия. [c.3]

В соответствии с исходными посылками, все перечисленные теории и представления имеют силу только при описании идеальных каталитических актов, т. е. по принятой нами терминологии при описании существования каталитических систем в определенных условиях, когда достигнуто стационарное состояние изменений катализатора. Сами из менения природы катализаторов, возможность которых не допускается с позиции классического подхода к катализу, принципиально не могут быть предметом рассмотрения в теориях, построенных на основном постулате, отрицающем их возможность. [c.246]

Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действующих поверхностей была дана Хинщельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое представление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. [c.435]

Современная энзимология представляет собой бурно развивающуюся науку. Ее достижения находят все более широкое применение в различных областях практической деятельности человека, н прежде всего в медицине и биотехнологии. В последние годы благодаря стремительному совершенствованию технической базы исследований и производства были выделены и подробнее охарактеризованы десятки новых ферментов, катализирующих самые разнообразные химические реакции. Очевидно, нет необходимости убеждать читателя в том, что по-настоящему эффективное практическое использование огромного объема фактических данных, накопленных в результате лабораторных исследований, невозможно без их всестороннего теоретического анализа и осмысления, без глубокого понимания принципов действия биологических катализаторов— ферментов. Здесь уместно напомнить, что уникальные свойства ферментных катализаторов — поразительная специфичность и огромная удельная активность — обусловливаются сочетанием сравнительно несложных закономерностей физической и физикоорганической химии. Ясно поэтому, что путь к свободному овладению фундаментальными представлениями науки о ферментах как мощным инструментом практической энзимологии лежит через постижение основ классического органического катализа. Главная цель предлагаемой вниманию советских читателей книги М. Бендера, Р. Бергерона и М. Ко-миямы как раз и состоит в том, чтобы помочь начинающим работать в области энзимологии преодолеть этот нелегкий путь. [c.5]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Как некий результат синтеза квантовых и классических представлений эта теория появилась относительно недавно, в середине 30-х годов, когда были опубликованы работы Эйринга, Поляни и Эвенса, развивших метод переходного состояния [69—72]. Последний в известной степени был подготовлен более ранними работами этих же и других авторов, в том числе работами по кинетике и механизму каталитических реакций [73— 76]. Уже одно это указывает на связи теории активного комплекса с теорией катализа. В особенности показателен переход Поляни от высказанной ил1 гипотезы, объясняющей гетерогенно- [c.313]

Плодотворность классических представлений в катализе гесом-ненна. В результате их развития получили широкое освещение такие стороны каталитического явления, как механизм идеального каталитического акта, механизм каталитического действия катализатора] природа центров катализа. Определенный вклад в этом отношении в науку внесли все существовавшие и существующие теории катализа, дававшие объяснение различным конкретным случаям катализа [c.245]

Может создаться впечатление, что для создания общей теория реального катализа достаточно прибавить к существующим теэриям, построенным на классических представлениях о неизменности ироды катализатора в катализе, теорию саморазвития каталитических систем. Это далеко не так. [c.247]

Во-первых, теория саморазвития каталитических систем нуждается еще в большой доработке, особенно в ее экспериментальной проверке. Во-вторых, сумма существующих теорий катализа, построенных на классических представлениях, пока никак не может рассматризаться как искомая теория классического катализа. Для создания такой теории необходимо ещ е обобщение всего материала, даваемого частными классическими теориями , на основе представлений каталитической динамики. А именно, переносимые в общую теорию понятия д лжны цриобрести оттенок динамических характеристик. При этом статические характеристики классического катализа должны получаться как пределы соответствующих динамических характеристик каталитической динамики с уменьшением присущей им переменности до нуля. [c.247]

А, П, Руденко, нашли отражение все основные представления классического учения о катализе и, в частности, те, которые составляют основу мультиплетной теории. Это утверждение можно считать, пожалуй, первым положением теории Руденко,— причем положением ва.-кным и принципиальным, потому что оно характеризует прочность фундамента, на котором воздвигается здание теории. [c.202]

Предлагаемая российским читателям книга Л. Титце и Т. Айхера не просто очередная вариация на заданную тему, т.е. более усовершенствованный практикум, а долгожданное методологически качественно новое лабораторное пособие по истинно совре.менному органическому синтезу, написанное, что называется, на одном дыхании двумя учеными с широким диапазоно.м научных интересов, абсолютно не связанными с авторитетом и предрассудками классических практикумов типа руководства Гаттермана. Гармоническое сочетание теоретических предпосылок с их практической реализацией, концентрированная подача материала, умелый отбор из океана литературных данных именно тех примеров, которые наиболее типичны для современного органического синтеза, иллюстрация новых концепций (энантиоселективный и тем-платный синтезы, межфазный катализ, планирование синтеза на основе регросинтетического расчленения, оценка реакционной способности на основе представлений о граничных орбиталях и др.)-вот далеко неполный перечень достоинств этой книги, позволивших ей после перевода [c.6]

Впервые гипотеза о цепных реакциях была выдвинута для того, чтобы объяснить, почему поглощение единственного кванта света может вызвать реакцию очень большого числа молекул хлора с водородом. С течением времени значение цепных реакций в природе раскрывалось все больше и больше, и множеству тонких явлений удалось дать убедительную интерпретацию, лишь введя понятие продолжения цепи. К числу таких явлений относятся отрицательный катализ, объясненный Христиансеном и Бекстре-мом, и резкие пределы воспламенения б реакциях горения, объясненные Н. Н. Семеновым, который открыл новую главу в теории химической кинетики, показав значение разветвленных цепей Все это является частью классического здания химической кинетики, развитие которой, по-видимому, еще далеко не завершено. В 1961 г. в Монреале на симпозиуме Международного союза по теоретической и прикладной химии Н. Н. Семенов показал, как при помощи представлений о цепных процессах можно в целом ряде аспектов объяснить явления, происходящие в твердых телах. Похоже, что эта концепция широко и глубоко проникает в сущность вещей. [c.517]

Заметим, что параллельно работам Писаржевского и его учеников в 20-х и начале 30-х годов появились работы также и других ученых, обратившие внимание на важность электронных представлений. Предположения, аналогичные тем, которые были сделаны Писаржевским, о ионизации реагентов под действием электронов твердого тела высказали в 1928 г. Брюэр [154], в 1933 г. Шмидт [155] и в 1935 г. Нирон [156]. В 1929 г. Ридил и Уопсбро-Джонс [157] установили связь между работой выхода электрона из металлов и энергией активации окисления этих металлов. В 1932 г. Леннард-Джонс [158] впервые высказал возможность образования ковалентной связи между поверхностью адсорбента и адсорбированным атомом путем спаривания электронов адсорбата с электронами из зоны проводимости металла. Однако и эти работы, подобно исследованиям Писаржевского, не могли подняться выше уровня, который диктовался классической физикой. Поэтому их тоже следует раС сматривать не как основу, а только как источник развития ho-вейших электронных представлений в катализе. [c.240]

Однако с течением времени взгляды на такого рода обособление каталитических реакций изменялись. Теория промежуточных соединений вызвала сомнение в целесообразности обособления каталитических реакций, так как всю разницу между каталитическими и некаталитическими реакциями можно была свести к тому, что первые реакции протекали в несколько стадий, а вторые — в одну. Поэтому сторонники таких представлений— многие наиболее видные химики, внесшие огромный вклад в развитие гомогенного катализа применительно к классическо- [c.366]

Синтез аммиака представляет классический пример применения катализа в важном промышленном процессе. На примере реакций синтеза и разложения аммиака можно вргдеть, как с помощью метода меченых атомов удалось объяснить некоторые противоречащие друг другу экспериментальные данные и получить общее представление о процессе, после чего можно было смело проводить дальнейшие исследования. [c.353]

Перечисленные выше методы насто.лько новы, что за немноп1ми исключениями они не применялись для решения таких классических проблем химии поверхности, как синтез аммиака, каталитическая гидрогенизация ненасыщенных углеводородов или реакции ката.литического окисления. Хотя исследовать поверхностные реакции в условиях протекания каталитических процессов не представляется возмояшым, на данном этапе развития катализа важно получить ясное представление о характере поверхностных реакций простых веществ, протекающих на поверхностях. свойства которых хорошо известны. [c.173]

Необычные связи и строение имеет соединение, показанное на рис. 1.5. Строение представленной частицы вполне нормальное для многоядерного карбонильного соединения, за исклю чением того факта, что атом углерода, находящийся в центре основания квадратной пирамиды, построенной из атомов железа, имеет координационное число, равное пяти, и, по-видимо-му, является пятивалентным. (Хотя классическая органическая химия не признает такую валентность углерода, современная неорганическая химия часто использует его как пятивалентный, например, в СНз, так и трехвалентный, например, в карбока-тионах . ) Пятивалентность атома углерода в этом комплексе не является уникальной. Известны даже шестивалентные атомы углерода, например, в анионе Рбб(СО) 1бС , который может быть окислен до карбонилкарбида со строением типа бабочки , служащего моделью в металлорганическом катализе [c.19]

Такой подход берет свое начало еще из представлений классической химической теории катализа, теории промежуточных соединений. Согласно представлениям этой теории, катализатор должен быть способен к химическому взаимодействию с реактантами, однако образующиеся соединения должны быть непрочными, легко регенерирующими катализатор. Представления эти, несмотря на их качественный характер, оказывали некоторую помощь при подборе катализаторов. Можно упомянуть отзыв П. Сабатье о теории промежуточных соединений [16], работы Франкенбургера [20] и др. Шенк [23], Ринеккер [22], придерживаясь представлений о существовании связи между каталитической активностью окисных катализаторов процессов окисления с их упругостью диссоциации, указали метод управления каталитической активностью введением в контакт добавок, изменяющих величину упругости их диссоциации. [c.18]

Так, сразу же возникают различия в представлениях о простейших частицах гомогенных и гетерогенных катализаторов, в представлениях об активных Центрах кристаллических катализаторов с правильной решеткой, адсорбционных катализаторов, кристаллических катализаторов с решеткой, искаженной дисклокациями и включениями примесей и т. д. Такие представления используют в известных частных теориях классического катализа кислотно-основной теории гомогенного катализа, мультиплетной теории гетерогенного катализа, теории ансамблей , теории пересыщения , электронно-химических теориях катализа на полупроводниках и т. д. Различия в неполных моделях центра катализа вытекают из того, что рассматриваются лишь отдельные стороны каталитического явления, признаваемые в данном круге фактов наиболее главными. Различия усугубляются положенным в основу всех теорий катализа постулатом о неизменности природы катализатора в каталитическом процессе. Эти различия иногда приводят к непримиримым противоречиям между частными теориями классического катализа из-за односторонней и часто произвольнбй ограниченности неполных моделей центра катализа, из-за того, что активным центром признается лишь часть реального центра катализа, только его функциональная группа. [c.248]

Главный недостаток, которым страдали ранние работы по ферментативной кинетике, состоял в том, что в них не придавали значения влиянию на ферментативный катализ Н" -ионов. В водных растворах концентрация Н -ионов может меняться от 1 М до приблизительно М. Этот огромный интервал обычно сжимают до разумных размеров введением логарифмической шкалы pH = —lg[H ]. Свойства всех ферментов очень сильно зависят от pH, и механизм их действия невозможно понять, если не ввести как непременное условие проведения любого серьезного исследования контроль pH, что и было сделано Михаэлисом и его сотрудниками. На самом деле первый шаг в этом направлении сделал несколькими годами ранее Сёренсен 11341, который ввел представление о шкале pH и описал использование буферных растворов в своей классической работе, показавшей, насколько важна концентрация водородных ионов в исследованиях ферментов. Несмотря на разногласия при интерпретации рН-эффектов в ферментативной кинетике, совершенно ясно, что любая попытка провести кинетическое исследование без соответствующего контроля pH бессмысленна. [c.142]