Алкилгалогениды, оптически активны

Первая реакция между алкилгалогенидом и супероксид-анионом представляет собой процесс нуклеофильного замещения [уравнение (8.3) , поскольку в случае оптически активных вторичных галогенидов, тозилатов и мезилатов реакция приводит к спиртам с обращением конфигурации. Однако наблюдается относительно небольшое различие в скоростях реакций с первичными и вторичными алкилгалогенидами, что не укладывается в рамки обычных представлений о 8ы2-механизме. Примеры превращения алкилгалогенидов в спирты в растворе ДМСО приведены в табл. 8.2. [c.142]

Некоторые алкилгалогениды проявляют оптическую активность. Рассмотрим Э10 явление. [c.187]

Предположение, что на первой стадии действительно происходит гомолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. [c.257]

Если в качестве субстрата использовать один из стереоизомеров оптически активного алкилгалогенида (например, втор- [c.99]

Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, обычно в ходе литий- и магнийорганических синтезов образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием литий- и магнийорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение оптической активности. Это установлено, например, для соединений типа [24] [c.329]

Одиако факт обращения конфигурации нек-рых оптически активных алкилгалогенидов (напр., 2-хлороктана в р-цни с Na) не исключает возможности гетеролитич. механизма. [c.447]

Вызывала сомнения величина оптического вращения оптически чистого 2-бромоктана, использованного Ингольдом, но основной вывод о полной инверсии в 5м2-реакциях подтвержден окончательно изучением других систем (не алкилгалогенидов, разд. 21.8) и элегантной работой по исследованию радиоактивности и оптической активности (задача 14, стр. 473), [c.452]

Увеличение концентрации [0Н 1 ускоряет реакцию второго порядка и не влияет на скорость реакции первого порядка. При высокой концентрации гидроксил-ионов реакция второго порядка идет настолько быстро, что практически весь вторичный алкилгалогенид реагирует по 8 2-механизму. Поведение оптически активного 2-бромоктана в 8 2-реакции изучено (разд. 14.10) с использованием высокой концентрации 10Н"1. [c.456]

При стоянии раствора оптически активного 2-иодоктана в ацетоне, содержащем Na 4, алкилгалогенид теряет оптическую активность и происходит обмен обычного иода иа радиоактивный. Скорость обеих реакций зависит от концентраций [Р1]и[1"], но рацемизация протекает вдвое быстрее, чем изотопный обмен. Считают, что этот эксперимент, описанный в 1935 г. М. Хьюзом (Университетский колледж, Лондон), установил стереохимию 8м2-реакции каждая молекула, вступающая в реакцию замещения, претерпевает обращение конфигурации. Как подтвердить этот вывод (Указание возьмите молекулу алкилгалогенида и рассмотрите, что с ней происходит при замещении.) [c.473]

Реакция особенно хорошо идет с высшими первичными алкилгалогенидами. Алкилиодиды реагируют лучше, чем хлориды. При использовании смеси алкилгалогенидов образуется сложная смесь углеводородов. В случае оптически активного алкилгалогенида реакция идет с сохранением конфигурации. Основные побочные процессы образование олефинов и RH. [c.129]

Известно, что оптически активные алкилгалогениды, у которых галоид связан с единственным в молекуле асимметрическим атомом углерода, могут рацемизоваться при действии на них раствора галогенида щелочного металла с таким же галоидом. Из этого факта можно сделать вывод о том, что если рацемизация обусловлена замещением атома галоида в галоидном алкиле на ион галоида, то по крайней мере некоторые элементарные процессы замещения представляют собой обращение. [c.83]

Общее правило, согласно которому реакции бимолекулярного замещения (5ы2) сопровождаются обращением конфигурации, было установлено с помощью изящного и очень остроумного эксперимента, в котором галогенид-ион в оптически активном алкилгалогениде замещают таким же самым, но меченным га-логенид-ионом (нуклеофил), например, при действии радиоактивного 2 1- на (-f )-2-иодоктан (25) [c.103]

Реагентом может быть оптически активная форма XY. Для согласованного присоединения к молекуле типа KgS прогнозируется в соответствии с рис. 9,6 сохранение конфигурации при X. Этот вывод является поразительным, поскольку хорошо известно, что сульфиды, селениды и теллуриды реагируют с алкилгалогенидами. [c.317]

Аналогично этому триалкилфосфит, полученный из оптически активного вторичного октилового спирта, дал только продукт с обращенной конфигурацией при реакции с алкилгалогенидом или галогеноводородом [21] последняя реакция служит обычным методом получения диалкилфосфитов. [c.165]

И здесь мы обнаруживаем зависимость стереохимии нуклеофильного замещения от строения алкилгалогенида. Например, оптически активный 1-хлор-1-фенилэтан при сольволизе водных растворов дает оптически неактивный спирт (рацемат). [c.290]

Если нуклеофильное замещение происходит по ионизационному механизму в оптически активном алкилгалогениде, продукт должен быть рацематом, так как атакующий нуклеофил может подойти к катиону с любой стороны от его плоскости с равной вероятностью (рис. 24.7). [c.297]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

Простейшее объяснение состоит в том, что связь углерод-хлор спонтанно разрывается, образуя короткоживущий карбокатион. Заметим, что эта реакция резко отличается от реакции замещения в алкилгалогенидах, которая является согласованным процессом и, кроме того, характеризуется стереохимической инверсией реакционного центра (см. гл. 5). При гидролизе оптически активного 1-фенил-1-хлороэтана образуется рацемический 1-фенилэтанол этого и следовало ожидать, если предположить, что реакция протекает через плоский карбокатион. [c.80]

Стереохимия реакции 2-бромоктана свидетельствует об атаке с тьиа в соответствии с 2-механизмом исследование других оптически активных соединений в условиях, когда реакция имеет второй порядок, дало аналогичные результаты. Стереохимию большинства алкилгалогенидов нельзя исследовать, поскольку они оптически неактивны однако нет причин сомневаться в том, что они также подвергаются атаке с тыла. [c.452]

Этиловый эфир Л ,Л -бис(триметилсилил) глицина можно превратить в натриевое производное с помощью натрий УУ.Л -бистри-метилсилиламида. После реакции с алкилгалогенидом и гидролиза получается свободная аминокислота триметилсилильная группа легко удаляется с помощью разбавленного водного или эфирного раствора хлороводорода [27]. Последнюю реакцию, которую необходимо упомянуть, это присоединение реактива Гриньяра к ими-нам глиоксилатов схема (13) . При использовании оптически активных защитных групп, например Я =РЬСН(Ме)— и R = (—)-ментил, наблюдается небольщая асимметрическая индукция. Таким путем был получен -аланин с оптической чистотой 63,5% и выходом 45% [28]. [c.237]

Важнейшими доказательствами В Ьмеханизма являются независимость константы скорости уравнения (6.22) от концентрации ОН и частичная рацемизация спирта, который образуется из оптически чистого алкилгалогенида К К2КзСВг, так как атака плоского карбкатиона одинаково вероятна с обойх сторон плоскости (рис. 6.5). Поэтому в химической реакции образуются оба оптических антипода (II) и (III). Однако оказывается, что оптические антиподы (II) и (III) образуются не в равных количествах, поэтому оптическая активность у полученного спирта сохраняется. Этот факт означает, что элементарный акт взаимодействия (6.23) и (6.24) намного сложнее, чем мы его представляем. Существующее мнение о том, что уходящая группа Вг" оказывает стерические помехи для атаки ОН" со стороны Вг, в результате чего один из антиподов образуется в меньшем количестве, чем второй, является, по-видимому, правильным. [c.209]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

Действительно, это было подтверждено экспериментально. Реакция протекает как типичная пограничная реакция со значительным вкладом 5л 1-характера, который выражается прежде всего в стереохпынческом протекании (рацемизация) реакции с оптически активными алкилгалогенидами. [c.181]

Тетрабромэтан при действии тетрагидробората натрия в водно-метанольной среде при 25-—55 С превращается в трибромэтан в тех же условиях тетраиодметан дает дииодметан [244]. В ДМСО, сульфолане [245, 246] или ДМФА [247] этот реагент при 85°С восстанавливает галогенпроизводные до соответствующих алканов. В случае первичных алкилгалогенидов реакция, по-видимому, протекает по механизму 5лг2, тогда как в случае способных к ионизации галогенидов, вероятно, восстанавливается сольватированный карбениевый ион [248]. При восстановлении оптически активного алкилхлорида получен только рацемический алкан, в то время как не вступивший в реакцию хлорид сохраняет почти без изменения свою оптическую активность [249]. Полагают, что реакция идет путем элиминирования с последующим восстановлением алкена бораном схема (162) . [c.334]

И В известных бимолекулярных нуклеофильных реакциях замещения [86, 144, 695]. Правильность сделанного предположения подтверждается и сравнением реакционной способности органических галогенидов 86, 803, 1648]. Образование оптически активного дейтероуглеводорода из оптически активного вторичного алкилгалогенида и алюмодейтерида лития, а также характер взаимодействия между алюмогидридом лития и эфирами сульфокислот [678, 832] с чужит дополнительным доказательством, позволяющим толковать процессы восстановления с помощью гидрида как классические 5x2 реакции. Кроме того, указанный механизм позволяет яснее и легче объяснить течение некоторых других, более сложных восстановительных процессов с участием алюмогидрида лития. [c.177]

Субстратами, используемыми для замещения, были различ--ные галогениды, метансульфонаты, брозилаты и тозилаты. Для получения вторичных алкилгалогенидов, по-видимому, наиболее удобны метансульфонаты в этом случае галогениды получаются с более высокими выходами и образуется меньше продуктов элиминирования, чем с бромидами. Метансульфонаты оптически активных вторичных спиртов реагируют с хлоридами или бро мидами с преимущественным обращением конфигурации [10] Соответствующая реакция с иодид-ионом приводит к почти ра Ц мическому продукту. Вторичные алкильные субстраты обыч но менее реакционноспособны, чем первичные, однако ряд ну клеофильности остается общим для обоих случаев I > Вг > > С1 > F [10]. Комплексы галогенидов щелочных металлов с краун-эфирами, вероятно, лучше диссоциируют и оказываются более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды тетрабутиламмония [8]. Реакции с галогенид-ионами в условиях межфазного катализа приведены в табл. 9.1. [c.149]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

Механизм нуклеофильного замещения, выраженный схемой (107)—(108), требует хорошей уходящей группы, такой, как гало-генид- или арилсульфонат-ион. Например, оптически активный алкилгалогенид, показанный на схеме (114), реагирует с трис(три-фенилфосфин)палладием(О), давая продукт, в котором алкильная группа и хлор находятся в тпракс-положении друг к другу, а алкильная группа имеет обращенную конфигурацию [926]. [c.451]

Равновесие сдвинуто в сторону получения алкоксифосфониевой соли ввиду большей основности спирта по сравнению с фенолом. Если при этом брали оптически активный вторичный спирт ROH, то получали алкилгалогенид с обращенной конфигурацией в соответствии с механизмом, принятым для реакции Арбузова [19]. В подобной реакции триалкилфосфита с бромом также был выделен алкилгалогенид с обращенной конфигурацией [20] [c.164]

Согласно схеме (1) происходит реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, аналогичная нуклеофильному замещению в случае взаимодействия алкилгалогенидов с LIAIH4. Здесь, так же как во всех 5лг2-реакциях, наблюдается вальденовское обращение при оптически активном реакционном центре. Аналогия подтверждается и тем, что в случае как особо трудно восстанавливаемых сульфоновых эфиров, так и соответствующих алкилгалогенидов восстановление проходит легче при использовании системы LiH—LIAIH4 [1358. 2034] (см. также 12.1.1.18). [c.243]

В процессе сольволитических реакций, протекающих по механизму 5дг1, рацемизация происходит с очень большой скоростью в случае производных дифенилкарбинола и сходных соединений. Аналогично легко рацемизуется оптически активный а-фенилэтилхлорид эфир, образующийся при сольволизе в метаноле или этаноле, обычно является рацемическим. В 60 и 80% ацетоне конфигурации обращаются на 50 и 20% соответственно. Изменение конфигурации происходит в значительной степени в случае SJvl-реакций вторичных алкилгалогенидов. Инверсия на 70°/о наблюдается при сольволизе 2-бромоктана [c.113]

Восстановление оптически активных алкилгалогенидов алюмогидридом лития происходит, вероятно, по 5дг2-механизму, т. е. с изменением. конфигурации. Оптически активный а-дейтеро-этилбензол был получен восстановлением а-хлорэтилбензола алюмодейтеридом лития Ь1АШ4. [c.114]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология