Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Синтезы с использованием металлорганических соединений

    Поскольку смешанные магнийорганические соединения наиболее удобны как реагенты в синтезе очень многих соединений, основные пути использования металлорганических соединений будут продемонстрированы именно на примере магнийорганических соединений. [c.208]

    Кроме ТОГО, рассмотренный метод синтеза осложнен необходимостью использования металлорганических соединений. [c.84]


    Еслн металлсодержащий реагент должен использоваться в мольных количествах, необходимо соблюдать следующие требования во всех случаях, где возможно, следует использовать наиболее дешевые металлы (напрнмер, железо), проводить синтез промежуточных металлорганических соединений с высокими выходами и обеспечить полную регенерацию металла (отделение от органических лигандов) в конце реакции. Очевидно, что некоторые необходимые соединения могут быть синтезированы лишь с использованием металлорганических предшественников, но в других случаях при выборе метода синтеза следует соотносить стоимость труда и материалов, затрачиваемых при использовании обычных методов, со стоимостью первоначально необходимого количества переходного металла. [c.253]

    В работах А. Н. Несмеянова с сотрудниками были найдены новые и оригинальные способы получения разнообразных ртуть-органических соединений, установлено их строение и показана возможность их превращений в другие металлорганические соединения. Благодаря этому открылись пути широкого использования ртутьорганических соединений в тонком органическом синтезе. [c.142]

    Синтез тиолов в лабораторных условиях осуществляют различными способами - взаимодействием галогеналканов с гидросульфидами щелочных металлов, тиомочевиной, тиокислотами, диалкилсульфатами, тиосульфатом натрия, на основе металлорганических соединений, из спиртов, серы и фосфора и др. С использованием этих способов, применяемых без катализаторов, тиолы могут быть получены в значительных количествах. Но указанные методы в основном мало пригодны для синтеза тиолов в больших масштабах, так как основаны на дорогих и часто недоступных реагентах, в процессе синтеза образуется значительное количество отходов. Возможно осуществление синтеза тиолов также некаталитическим превращением некоторых органических соединений серы, например, восстановлением сульфохлоридов, сульфиновых кислот, дисульфидов в растворах с помощью гомогенных кислотных реакций сероводорода со спиртами или ал-кенами при высоких температурах из углеводородов и элементарной серой. Но более целесообразно осуществление синтеза тиолов в присутствии твердых катализаторов, так как в этом случае используется доступное сырье, процесс может быть одностадийным и продукты реакции легко выделяются из реакционной среды. Ниже рассмотрены закономерности протекания гетерогенно-каталитических реакций синтеза тиолов из алканолов и сероводорода, разложением диалкилсульфидов, из сероводорода и олефи-нов, восстановлением ди- и полисульфидов. [c.8]


    Содержание и цель. Цель этой главы состоит в том, чтобы описать несколько основных принципов и процессов практического использования металлорганических соединений как гомогенных катализаторов. Крупномасштабный синтез полезных органических соединений, включая полимеры, из простых и дешевых исходных веществ — одно из основных направлений в современной мировой химической промышленности. Большая доля исследований в химической промышленности посвящена открытию и усовершенствованию этих процессов. В дополнение.к практической важности этой области исследований она ставит увлекательные задачи с чисто научной точки зрения. [c.636]

    После открытия легкого способа получения смешанных магний-органических соединений (Барбье, 1899) и разработки условий их применения для органических синтезов (Гриньяр), начатое А. М. Бутлеровым использование металлорганических соединений для синтезов получило еще более широкое распространение. [c.311]

    Всего лишь двадцать лет назад химия органических соединений, содержащих атом углерода, ковалентно связанный с атомами серы, селена, кремния и бора, являлась лишь побочной ветвью основной органической химии. С тех пор понимание природы и реакционной способности этих соединений чрезвычайно продвинулось, и в настоящее время они стали неотъемлемой составной частью всего предмета химии органических соединений. Это в огромной степени обогатило арсенал методов химиков-синтетиков многие превращения, ранее казавшиеся невозможными, стали реально Осуществимыми. В современной практике подчас бывает трудно или даже невозможно спланировать синтез сложного вещества, не прибегая к использованию органических соединений серы и бора. Сказанное выше справедливо и по отношению к соединениям селена и кремния. Среди металлорганических соединений центральную роль в органической химии долгое время играли реактивы Гриньяра, и только сравнительно недавно в поле зрения синтетиков попали органические соединения других металлов. Самостоятельный интерес представляют также проблемы, связанные с необыкновенной структурой металлорганических соединений, особенно соединений переходных металлов, но для у практики органического синтеза более существенны те удивительные превращения, к которым способны эти соединения и, в частности, их необычайные каталитические свойства. [c.14]

    Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

    СИНТЕЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.242]

    Определенным недостатком реакции синтеза кремнийорганических модификаторов с использованием металлорганических соединений является также образование объемистого осадка хлорида магния или лития, который желательно удалить из реакционной смеси перед выделением продуктов. Это также усложняет синтез, особенно если учесть легкую гидролизуемость соединений со связью 81—С1. По-видимому, без особой необходимости не следует использовать эту реакцию для синтеза кремнийорганических соединений. [c.73]

    За последние годы межфазный катализ нашел широкое применение в самых разнообразных областях органического синтеза. Более того, межфазный катализ уже прочно вошел в практику промышленного синтеза ряда органических соединений. Пожалуй, трудно назвать какой-либо иной метод, который сразу был бы принят на вооружение синтетиками и занял такое значительное место в органическом синтезе, вытеснив многие старые привычные способы, включаюш,ие использование ш,елочных металлов, их алкоксидов, гидридов и амидов, металлорганических соединений и т. п. Триумфальное шествие межфазного катализа объясняется прежде всего неоспоримыми преимущ,е-ствами и достоинствами, отличающими его от старых методов. [c.7]


    Использование цинкорганических соединений в работах А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, С. И. Реформатского послужило предпосылкой для широкого применения органических соединений магния в аналогичных синтезах (Барбье, Гриньяр). Классические работы Вюрца, П. П. Шорыгина, Мортона, Гильмана и др. способствовали развитию органического синтеза с использованием металлов первой группы. По своей роли в органическом синтезе соединения щелочных металлов стоят на первом месте среди всех металлорганических соединений, уступая только магнийорганическим. Из органических соединений металлов первой группы наибольшее применение в органическом синтезе получили литийорганические соединения. [c.194]

    Свойства металлорганических соединений весьма разнообразны и зависят в первую очередь от природы металлов, имеющихся в составе их молекулы. В кратком курсе органической химии для медиков нет необходимости описывать подробно все эти соединения. Мы остановимся лишь очень коротко на некоторых металлорганических соединениях, сыгравших важную роль в развитии органической химии благодаря широкому использованию их для синтеза разнообразных органических соединений. [c.300]

    Технический процесс производства изопрена, включающий стадию получения 2-метилпентена-2 на катализаторах, описанных выше, обладает целым рядом преимуществ по сравнению с другими вариантами синтеза изопрена шз пропилена. В отличие от металлорганических соединений, щелочные металлы на носителях сравнительно дешевы и безопасны в обращении. Использование их в качестве катализаторов димеризации пропилена позволяет сократить число стадий до двух и упростить технологическую схему. По-видимому, недостатком такого процесса является низкая конверсия пропилена, однако окончательный вывод о целесообразности его реализации можно будет сделать после появления данных, характеризующих технико-экономические показатели этого синтеза. [c.202]

    Синтез как индивидуальных, так и бинарных соединений в плазме основан на использовании в качестве исходных веществ хлоридов различных элементов [3]. Нами предложено использовать металлорганические соединения (МОС), характеризующиеся различием в поведении с хлоридами при плазменном термораспаде, в качестве исходных реагентов, что позволило успешно решить проблему синтеза веществ осч. Хлориды в плазме разлагаются по следующей схеме [4—5] (М — металл)  [c.37]

    Несмотря на все перечисленные преимущества, работа с соединениями триалкилалюминия исключительно неприятна в связи с их высокой реакционной способностью и самовоспламенением на воздухе. Эти обстоятельства существенно ограничивают использование данного метода синтеза металлорганических соединений для препаративных целей. [c.501]

    Приведенные примеры показывают, что в рассмотренном методе синтеза АПМ особенно важную роль играет устойчивость образующегося металлалкила. При выборе условий синтеза необходимо учитывать влияние, которое оказывают на устойчивость АПМ температура, растворитель и алкилирующий агент. При использовании стабилизирующего агента следует иметь в виду возможность взаимодействия между ним и алкилирующим металлорганическим соединением. [c.54]

    В 1960 г. я написал обзорную статью для книги Избранные главы современной химии , в которой рассмотрел общие схемы реакций комплексов переходных металлов с точки зрения органического синтеза. Эта статья, по-видимому, вызвала широкий интерес, и поэтому я решил изложить материал более подробно в виде монографии. Химия металлорганических соединений в настоящее время бурно развивается. Важным объектом исследования в этой области является применение металлорганических соединений для синтеза органических соединений и, особенно в последнее десятилетие, было разработано много уникальных методов синтеза. В настоящее время синтезы с использованием соединений переходных металлов выдвигаются на передний план органической химии. [c.6]

    Этот метод исторически бьш первым, позволившим получить соединение со связью 81—С. Реакция обычно протекает гладко и в мягких условиях (обычно — кипячение в таких растворителях, как эфир или тетрагидрофуран). Тем не менее, в последнее время эта реакция находит все меньшее применение для синтеза кремнийорганических модификаторов. Это связано со следующими ее недостатками. Во-первых, при обычном порядке смешения реагентов (галоген-силан добавляют к раствору металлорганического соединения) весьма высоким будет выход тетразамещенного силана, который не содержит уходящих групп и не может быть использован как модификатор. Поэтому для синтеза модификаторов требуется обратный порядок смешивания реагентов (раствор металлорганического соединения добавляют к галогенсилану), что усложняет аппаратурное оформление синтеза. Кроме того, даже при этом условии часто не удается полностью подавить образование продуктов с ббльшим (или меньшим), чем необходимое, числом заместителей при атоме кремния. Это снижает выход реакции. Помимо этого, при использовании металлорганических соединений с объемистыми заместителями, такими, как трет-бутил или циклогексил обычно в значительной степени протекает побочный процесс восстановления галогенсиланов, например  [c.73]

    Описано немного примеров использования межфазного катализа для синтеза и превращений металлорганических соединений. Однако этих примеров достаточно, чтобы видеть перспективность более широкого внедрения межфазного катализа в эту область. Так, было показано, что в системе 50 /о-ный водный раствор NaOH — галоформ — ТЭБАХ — KF фенилртутьхлорид реагирует с хлороформом или бромоформом, образуя соответствующие фенилртутные производные с выходом 54—72% [521]  [c.164]

    Металлорганические соединения интересуют химиков-органиков по многим причинам. Наиболее важной из них является, пожалуй, возможность использования их в органическом синтезе. В гл. 3, например, мы видим, что диалкилкупраты можно использовать для получения алканов (разд. 3.8). В этой главе мы начали описывать применение реактивов Гриньяра в различных синтезах. В последующих главах мы еще будем встречаться с различными металлорганическими соединениями, и всегда в связи с синтезом. Однако металлорганические вещества играют важную роль и в обычной жизни. Ниже приведены два примера ценных ртутьорганических соединений, являющихся дезинфицирующими агентами меркурохром и мертиолат. [c.241]

    К настоящему времени получены я-циклопентадиенильные производные большинства металлов. Циклопентадиенильпая группа является одним из основных стабилизирующих лигандов, известных в химии металлорганических соединений химия бис(цикло-иентадиенильных) комплексов металлов имеет самостоятельное значение. Практическое использование этих соединений в органическом синтезе достаточно ограничено (см. разд. 15.6.3.12), однако ферроцен находит широкое применение [223]. Препаративные методы синтеза этих соединений рассматриваются в обзорах [19, 20. 224]. [c.294]

    А. М. Зайцев, и С. Н. Реформатский, применяли подобные реакции для синтезов (1887, 1895). Успех русских химиков привлек внимание ученых других стран к возможности использования в органическом синтезе и других металлорганических соединений и прежде всего магнийорганических. В 1900 г. В. Гриньяр получил широко известный реактив Гриньяра, представляющий собой эфирный раствор магнийорганических галогенндов. Он легко получается при действии алкилхлорида на магний в эфирной среде при комнатной температуре. Сам В. Гриньяр совместно с сотрудниками широко использовал свой метод в самых разнообразных синтезах. В течение всего текущего столетия реактивы Гриньяра с успехом применяли многие химики. Оказалось возможным легко получить различные спирты, как первичные (путем окисления магний-галогенид-алкильного комплекса), так вторичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с альдегидами) и третичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с кетонами). Реактивы Гриньяра применяются и для других целей [c.235]

    Так, реакция РЬС=С(СН2)4Вг с пятикратным избытком ди-н-бутилкупрата лития в смеси пентан — зфир (10 1) сначала при —30 °С, а затем при кипячении в течение 6 ч, дает смесь, содержащую соединения (53) (79%), (54) (13%) и небольшое количество линейного продукта. Использование соответствующего иодида повышает выход циклических продуктов (53) и (54) (91 8) до 99%. Разложение реакционной смеси ВгО дает соединение (53), в котором винильный протон на 91 /о замещен на дейтерий, т. е. этот углеводород образуется из стабильного металлорганического предшественника. Устойчивость первоначально образующегося циклического металлорганического соединения позволяет использовать эту реакцию для различных синтезов. Например, металлорганичеекий интермедиат вместо обычного гидролиза можно ввести в реакции с множеством других реагентов [схема (3.69)]. Используя соответствующие алкинилгалогениды, можно получить также четырех- и шестичленные циклы, однако циклогептаны и циклы больших размеров не образуются. Интересно отметить, что алкенилгалогениды циклизуются под действием магния через реактивы Гриньяра, образуя пятичленные карбоциклы [81] [схема (3.70)], хотя к катализу переходными металлами эта реакция отношения не имеет. [c.103]

    Высокая активность енаминов в реакциях с разнообразными электрофильными реагентами хорошо известна и широко используется для функционализации карбонильных соединений [1]. Мы полагали, что изучение фосфорилирования енаминов галогенидами трехвале1Ггного фосфора позволит разработать новый метод синтеза фосфорорганических соединений с различными функциональными группами. Отметим, что создание связи Р(Ш)—обычно требует использования металлорганических реагентов или кислот Льюиса. Это делает весьма трудоемким, а иногда и невозможным синтез ряда фосфорсодержащих соедй-неннй. В литературе имелись отдельные сообщения о фосфорЯ  [c.58]

    Препаративные методы, основанные на реакциях замещения галогена, алкокси- или арилоксигрупп в фосфорилгалогенидах (уравнение 105) или триэфирах фосфорной кислоты под действием металлорганических реагентов, обычно приводят к целевым продуктам с умеренными выходами [103] вследствие возможности дальнейшего замещения, за исключением тех случаев, когда исходное соединение и реагент имеют объемистые заместители. Тем не менее при получении симметричных фосфиновых кислот часто. исходят из вторичныХ фосфитов (см. разд. 10.3.2.4). Реак-цию. эфиров фосфоновых кислот с металлорганическими реагентами, как будет показано ниже (см. схему 114), также используют для синтеза прОизвоДных фосфиновых кислот. В качестве защитной часто используют амидную группу, что позволяет остановить реакцию с металлорганическими соединениями на стадии фосфината (уравнение 106). Новый метод синтеза производных фосфиновых кислот основан на использовании дифосфиндисульфидов, получающихся из тиофосфорилхлорида и реактивов Гриньяра (схема 107). [104]. [c.85]

    Со времени выхода в свет капитального труда К- А. Кочешкова и А. Н. Несмеянова Синтетические методы в области металлорга-нических соединений [1], т. е. за последние 10—15 лет, отмечается бурное развитие химии алюминийорганических соединений. Появился ряд совершенно новых способов синтеза алюминийорганических соединений, не имевших ранее аналогий среди методов синтеза соединений других металлов, как, например, получение алюминийтриалкилов путем взаимодействия алюминия с олефинами и водородом, взаимное вытеснение олефинов из алюминийтриалкилов и др. Претерпели развитие и ранее известные методы синтеза. Открыты новые пути практического использования алюминийорганических соединений. В связи с этим возникла необходимость нового обобш,ения литературного материала по методам синтеза, свойствам и применению алюминийорганических соединений. Вышедшие в последние годы за рубежом руководства по металлорганическим соединениям 12, М из-за своего небольшого объема не смогли сколько-нибудь исчерпывающе осветить этот важный и интересный раздел химии. При подготовке настоящего обзора авторы старались по возможности полностью охватить периодическую и патентную литературу по 1 сентября 1959 г. [c.213]

    Во многих реакциях производных циклопропана отмечается больщая стереоселективность, чем в превращениях других структур. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации (схема 2), хотя и сопровождается значительной рацемизацией. Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, в ходе литий-и магнийорганических синтезов обычно образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием металлорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение конфигурации. Это установлено для соединений как с третичным, так и со вторичным [3] реакционными центрами. [c.203]

    Химическое отделение Заведующий R. N. Haszeldine Направление научных исследований теория молекулярного строения применение рентгеновской дифракции для изучения молекулярного строения катализ и ингибирование реакций в газовой фазе электронный парамагнитный резонанс свободных радикалов в газовой фазе ЯМР высокого разрешения применение электронно-вычислительных машин для физико-химического анализа газожидкостная хроматография применение галогенов в аналитической химии гидриды металлов сильные неорганические кислоты химия фтора, висмута, фосфора, ванадия методы спектроскопического определения фтора в органических и металлорганических соединениях окисные катализаторы жидкофазное окисление углеводородов органические соединения азота использование полифосфорной кислоты в органическом синтезе кремний-, фосфор- и сераорганические соединения эмульсионные полимеры фторсодержащие полимеры фенол-форм альдегидные смолы силиконы, силоксаны, полисилоксаны масс-спектроскопическое изучение полимеров деструкция полимеров. [c.264]

    Металлорганические соединения были открыты Е. Франклан-дом в 1849 г. Особенно большое значение для развития этого раздела химии имели работы А. М. Бутлерова, его учеников А. М. Зайцева и Е. Е. Вагнера, а также В. Е. Тищенко по использованию цинкоорганических соединений в органическом синтезе и работы В. Гриньяра по магнийорганическим соединениям. [c.491]

    Небольшая глава посвящена молодой, но бурно развивающейся и весь-хМа перспективной области химии карбенов—карбеновым комплексам переходных металлов, играющим ключевую роль во многих процессах с участием металлорганических соединений и катализаторов. В последней главе рассмотрено использование карбенных реакций в промышленном органическом синтезе, в том числе для получения мономеров, лекарственных препаратов, пестицидов, красителей и т. д. [c.10]

Смотреть страницы где упоминается термин Синтезы с использованием металлорганических соединений: [c.210]    [c.208]    [c.42]    [c.136]    [c.14]    [c.3]    [c.382]    [c.141]    [c.14]    [c.85]    [c.51]    [c.103]    [c.158]   
Смотреть главы в:

Практикум по органическому синтезу Издание 5 -> Синтезы с использованием металлорганических соединений



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте