Алкилгалогениды, выделение из смеси

В новом варианте метода двухуглеродной гомологизации алкилгалогенидов, приводящей к образованию альдегидов [3], Т. сначала превращают в устойчивый кристаллический иодметилат (5) действием 4,0 экв иодистого метила в темноте в течение 20 час. Соль (5) обрабатывают гидридом натрия в сухом ДМФА при комнатной температуре. Затем добавляют алкилга-логенид и перемешивают реакционную смесь при 50—55° до прекращения выделения водорода. Затем смесь охлаждают и [c.488]

Общая методика синтеза алкаитиоловА. Смесь 50 ммоль алкилгалогенида, 55 ммоль К-соли О-грет-бутилдитиокарбоната, 1,5 г аликвата 336 и 50 мл воды перемешивают при комнатной температуре до появления слоя желтого масла сверху и обеспвечиаания водного слоя (10—15 мин). Температуру смеси медленно повышают до 75—80°С, перемешивают при этой температуре 15—20 мин до окончания выделения изобутена. После охлаждения добавляют 100 мл петролейного эфира, органический слой отделяют, промывают водой, сушат фильтрованием через слой силикагеля, удаляют растворитель, перегоняют остаток. [c.80]

После этого несколько затянувшегося вводного обсуждения можно перейти к рассмотрению многочисленных перегруппировок алкильных и родственных им соединений, катализируемых сильными водородными кислотами и кислотами Льюиса. Можно ожидать, что такие катализаторы будут благоприятствовать как анхимерной помощи гетеролизу в тех соединениях, где это явление может наблюдаться, так и перегруппировке образующихся ионов. Был проведен ряд исследований перегруппировок алкилгалогенидов в присутствии галогенидов алюминия. Под влиянием хлористого алюминия хлористый н-пропил подвергается внутримолекулярной перегруппировке [113] с образованием хлористого изопропила, а бромистые этил [114] и н-пропил [35 аналогично перегруппировываются под действием бромистого алюминия, хотя последние реакции сопровождаются процессами переноса гидрид-иона (ср. разд. V), которые приводят к образованию углеводородов и полимерного вещества. Представляется вероятным (см. разд. И), что в этих реакциях происходит образование ковалентных соединений типа R — Вг — А1Вгз, которые требуют нуклеофильной помощи для разрыва связи R — Вг. Такая помощь может быть оказана путем внутримолекулярной миграции гидрид-иона, приводящей к образованию продукта перегруппировки, или путем межмолекулярного переноса гидрид-иона, который приводит к образованию углеводорода. Перегруппировки третичных галогенидов в таких условиях, когда активными промежуточными частицами, по-видимому, являются соответствующие карбониевые ионы [27, 33], были изучены Робертсом [115]. Смесь хлористого 1-С -т/зет-бутила и хлористого алюминия давала не продукт перегруппировки, а полимер, и выделенный после реакции хлорид содержал лишь следы хлористого 2-С -пгрет-бутила. Однако 1-С -2-хлор-2-метилбутан в тех же условиях давал 20% 2-хлор-2-метилбутана, в котором достигалось изотопное равновесие между положениями 1 и 4, а в случае [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология