Аликват

Хотя, как было показано выше, вторичные бромиды в условиях МФК-замещения дают главным образом алкены, более активные мезилаты превращаются во вторичные галогениды с относительно хорошими выходами. Из оптически активного 2-октилмезилата были получены оптически активные хлорид (выход 83%, оптическая, чистота 89%) и бромид (выход 78%, оптическая чистота 82%). Реакцию проводили в присутствии 5 мол.% аликвата 336 или трибутилгексадециламмонийброми-да при 100 °С в течение 1,5 или 0,5 ч соответственно. Для уменьшения рацемизации в результате повторного обмена при получении фторида, который реагирует слишком медленно, использовали эквимолярное количество неорганической соли. [c.113]

В работе [65] было проведено сравнение каталитических характеристик типичной для МФК четвертичной аммониевой соли, аликвата 336, 18-крауна-6 и тетраметилэтилендиаминов в системе твердая фаза/жидкая фаза. Аммониевый катализатор показал одинаковые результаты или даже превосходил другие в реакциях замещения ацетатных, фторидных и аденильных анионов, однако в случае цианидного аниона реакция с краун-эфиром протекала по крайней мере в 100 раз быстрее, чем с аликватом 336 (разд. 1.5). [c.71]

Децилацетат [38] 0,25 моля 1-бромдекана, 2 моля тригид-рата ацетата натрия и 10 г аликвата 336 перемешивают 2 ч при 105 °С. Добавляют воду и экстрагируют смесь органическим растворителем. После обычной обработки и перегонки получают продукт реакции. Выход почти количественный. [c.137]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

При восстановлении боргидридами самая высокая скорость у реакции, идущей в присутствии четвертичного аммониевого катализатора, который имеет гидроксильную группу в р-поло-жении к атому азота, например с (—)-Ы-додецил-Ы-метилэфед-ринийбромидом, чем с аликватом 336 или трибутилгексадецил-фосфонийбромидом [43]. Однако в других МФК-реакциях этот особый катализатор оказался менее эффективным, чем обычные. Одним из возможных объяснений такой уникальной эффективности именно в реакции восстановления боргидридами является предположение об активировании карбонильной группы к атаке ионом ВН4- благодаря предварительному образованию водородной связи. Некоторые авторы считают, что опти- [c.70]

Альдольные конденсации под действием гидроксида натрия ускоряются в условиях межфазного катализа. Например, масляный альдегид в присутствии аликвата 336 дает (после дегидратации) 2-этилгексен-2-аль с выходом 90%, а в отсутствие межфазного катализатора выход продукта составляет лишь 14% [1714]. В присутствии ТЭБА порядок реакции конденсации ацетона меняется со второго на третий (относительно ацетона), и в результате образуется диацетоновый спирт, который далее превращается в окись мезитила и форон [1547]. [c.228]

Часто в качестве органической фазы применяется сам исходный жидкий субстрат. В принципе для этой цели можно использовать многие органические растворители. Однако они не должны даже частично смешиваться с водой, чтобы избежать сильной гидратации ионных пар. Следует иметь в виду, что в малополярных растворителях таких, как гептан или бензол, ионные пары из водной фазы в органическую переходят лишь в незначительной степени, если только сочетание аниона с катионом не является очень липофильным. Так, например, ТЭБА весьма неэффективен как катализатор в системе бензол/вода [28] и даже в такой системе, как дихлорметан/вода [2]. При использовании этих растворителей рекомендуют соли тетрабутиламмония или соли даже с еще большими катионами, такими, как тетра-н-пен-тиламмоний, тетра-н-гексиламмоний или аликват 336. [c.88]

Использование системы NaOH/аликват 336 в дихлорметане позволяет получать также и а-(аллилокси)ацетонитрилы (Е) из циангидринов альдегидов (D) и аллилбромидов [237]. Анион циангидрина в сильнощелочной среде частично распадается, давая альдегид и цианид-ион. Этот ион конкурирует с аллил-галогенидом, что приводит к образованию побочных соединений [c.152]

Выделение липофильных катализаторов (например, аликвата 336 или С1бНззРВизВг) из неполярных растворителей не всегда проходит легко (см. также [1801]). Часто продукт реакции можно отогнать или отделить перекристаллизацией. По новой методике реакционную смесь после завершения реакции встряхивают с ионообменной смолой (Н-форма) при комнатной температуре. Смола захватывает катион, который может быть регенерирован промывкой водно-этанольным раствором H I [1499]. [c.93]

Конденсация альдольного типа, основание — карбонат калия. Смесь 0,1 моля анисового альдегида, 0,1 моля пиперидида сор-биновой кислоты, 1,0 г аликвата 336 и 4,0 г сухого К2СО3 в 30 мл толуола нагревают при 90 С в течение 10 ч. Реакционную смесь обрабатывают 50 мл воды, слои разделяют, водный слой дополнительно экстрагируют дихлорметаном. Объединенный органический экстракт сушат и концентрируют на роторном испарителе. Остаток обрабатывают 10—20 мл эфира и затем осторожно добавляют петролейный эфир и оставляют кристаллизоваться на холоду. Аликват остается в растворе. Пиперидид 7- (4-меток-сифенил)гептатриен-2,4,6-овой кислоты (т. пл. 133 С) получается с выходом 63% [1613]. [c.237]

В системе метиленхлорид/водный Na N с тетрабутиламмо-нийсульфатом или аликватом 336 в. качестве электролита и переносчика было осуществлено анодное цианирование нафталина, стильбена, анизола и других ароматических эфиров и аминов [79, 863, 864, 1034]. В этих условиях 9,10-диалкилантрацен присоединяет в положения 9 и 10 как нитрильную, так и изо-нитрильную группу [95]. Подобным же образом осуществляется [c.122]

Наиболее активными катализаторами оказались дициклогексано-18-краун-6 и криптофикс 221 (11) из других работ следует, что в твердофазной МФК системе аликват 336 был таким же хорошим катализатором, как и краун-эфиры [1041] [c.129]

При нагревании до 100 °С в присутствии аликвата 336 0,5-диалкилдитиокарбонаты перегруппировываются в 8,8-диалкил-производные [1245, 1662]. [c.136]

При реакции н-алкилбромидов с 25%-ным водным раствором ЫаМз в присутствии аликвата 336 при 100 °С уже за 6 ч образуются азиды с почти количественным выходом [85, 1635]. Хлориды реагируют несколько медленнее, а иодиды — быстрее. Циклогексилгалогениды дают 25% циклогексена. [c.139]

При отсутствии алкилирующего агента дихлорметан, являющийся растворителем, начинает взаимодействовать с фенолят-ным анионом, образуя в качестве побочного продукта диарил-оксиметан [29]. Небольшие изменения в условиях проведения этой реакции позволяют получать этот продукт с очень высоким выходом [234]. С этой целью твердый порошкообразный гидроксид калия и фенол перемешивают в метиленхлориде в присутствии 5—10 мол.% аликвата 336 в течение 8—16 ч при комнатной температуре. При использовании водного раствора гидроксида щелочного металла или менее липофильного катализатора— ТЭБА скорость реакции резко снижается. Метиловые эфиры катехинов получают, вводя в реакцию метиленбромид, водный гидроксид натрия и адоген 464 в качестве ката- [c.155]

Другие примеры получения симметричных простых эфиров из галогенидов или сульфатов с использованием аликвата 336 (как самого лучшего катализатора) находятся в патентах [229]. При использовании ( i2H25)3N- - H2 02 H3 Вг"" в качестве катализатора удалось превратить 1,4-дихлорбутан в тетрагидро- фуран [230]. [c.149]

При нагревании до 80 °С спирта, силилхлорида, сухого карбоната калия и каталитического количества аликвата 336 образуются триметилсилильные и трег-бутилдиметилсилильные эфиры. [c.150]

По другой методике растворенный в бензоле ацетоуксусный эфир обрабатывают-вначале гидридом натрия [397], после этого прибавляют алкилирующий агент, 10 мол.% аликвата 336 и кипятят реакционную смесь 8 ч. С аллил- и бензилгалогени--дами получают очень хороший выход моно-С-продукта. Простые алифатические галогениды требуют увеличения времени реакции и, кроме того, дают некоторое количество 0-продуктов, что препятствует широкому использованию этих галогенидов в МФК [397]. [c.206]

При применении избытка реакционноспособного алкилирующего агента 0-алкилирование 2 -гидрокснхалконов проходит с превосходными выходами [875]. В качестве побочной реакции происходит замыкание кольца с образованием флавононов (схема 3.42). Синтез замещенных 3,3-дигидро-2Н-1,4-бензокса-зинов был осуществлен под действием системы твердый гидроксид натрия/аликват 336 в растворе ацетонитрила или дихлорметана [1241] [c.154]

В результате кипячения смеси 2-хлорциклогексанона с фенолом в бензоле, водного гидроксида натрия и небольшого количества аликвата 336 Пиккер [246] выделил 58% 2-феноксициклогекса-нона К. При этом обычного продукта реакции Фаворского обнаружено не было (схема 3.45). В соединения типа L и М можно ввести метоксиметильную защитную группу, если провести реакцию калиевой соли соответствующего фенола с хлордиме-тиловым эфиром в ацетонитриле в присутствии 10 мол.% 18-крауна-6 при комнатной температуре [241]. [c.156]

Классическим методом с ЫаН в качестве основания был проалкилирован этиловый эфир 1,3-дитиан-2-карбоновой кислоты— реагент, рекомендуемый для получения а-кетоэфиров. Это вещество было получено в одной из первых МФК-реакций улучшенным способом из пропандитиола-1,3 и дихлорацетата (К2СО3, аликват 336, толуол, комнатная температура, выход 57%) и алкилирован в той же самой системе при 60 °С (выход 37—81%) [1559]. [c.192]

Старкс [4] показал, что если перемещивать октанон-2 с 50%-ным раствором N300 в ВгО в присутствии 5% четвертичной аммониевой соли в течение 30 мин при комнатной температуре, то происходит полный Н/В-обмен атомов водорода и у С и у С . Без катализатора (аликват 336 ) за 3 ч обмен водорода на дейтерий проходит только на Ъ% [4]. Трехкратное повторение этой процедуры с 1-ацетилциклогексаном и 1-ацетилцикло-пентаном дает продукты, содержащие более 99% 04 [401]. Этот метод был использован также для дейтерирования более сложного соединения О, в котором дейтерий входил в положения, указанные на схеме 3.92 [402]. [c.215]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

При взаимодействии циклопентадиена с кетонами при комнатной температуре в течение 2 ч в ТГФ в присутствии порошкообразного гидроксида калия и каталитических количеств 18-крауна-б получают фульвены с выходом 17—54% [1515]. В нескольких сообщениях [1222] описана конденсация пиперо-наля с пиперидидом кротоновой кислоты в ДМСО при использовании 50%-ного гидроксида калия и ТЭБА. При дальнейшем изучении установлено, что реакции, приведенные на схеме 3.107, можно осуществить с очень высоким выходом (до 97%), если проводить их в кипящем толуоле в присутствии безводного карбоната калия и аликвата 336. В этих случаях R должен быть, ароматическим остатком или третичным алкилом [1613]. [c.229]

Алкины не могут быть проалкилированы в системе водный раствор основания/межфазный катализатор, несмотря на то что депротонирование в этом случае происходит. Однако присоединение 1-алкинов к карбонильным соединениям сильно ускоряется при проведении реакции в системе толуол/13%-ный водный NaOH в присутствии аликвата 336 [1838]. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология