Анхимерная помощь

Соседние группы могут оказывать промотирующее действие (анхимерная помощь) на дезалкилирование фосфатов, если соответствующие электронодонорные группы находятся в р-поло-жении по отношению к сложноэфирной группе. Из двух возможных для р-оксиэфиров внутримолекулярных реакций происходит предпочтительное взаимодействие (1) [46] у положительно заряженного атома фосфора, а не у углеродного атома (как в этилен-хлоргидрине) (см.стр. 310). [c.316]

Такое переходное состояние (или переходное промежуточное соединение) весьма похоже на ион фенония, который принимает участие в перегруппировках, протекающих при анхимерной помощи [42], или на систему азациклопропенового кольца, выделяемого при перегруппировке Небера [41]. Следующие данные говорят в пользу того, что соединение III действительно является переходным состоянием в стадии, определяющей скорость перегруппировки скорость перегруппировки ряда замещенных пикратов анти-ацетофеноноксима в среде 1,4-дихлор-бутана находится в строгой зависимости от природы пара-заместителя [43]. Константа реакции р, вычисленная из уравнения Гаммета [44], оказалась равной —4,1, а эта величина вполне сравнима с величиной р, найденной для типичных электрофиль-ных реакций замещения в ароматическом ряду [45, 46] известно, что в этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является электрофильная атака азота на бензольное кольцо это изображено структурой III. [c.14]

Весьма вероятно, что отсутствие напряжения, относительная стабильность возможных промежуточных ионов и анхимерная помощь гетероатомов — все эти факторы вместе взятые могут определять ту легкость, с которой один из двух галогенциклопропанов вступает в этот тип реакции. [c.81]

Стабилизация переходного состояния гетеррлиза вследствие анхимерной помощи должна по определению приводить к соответствующему ускорению [c.66]

Хотя истолкование результатов этих разнообразных исследований является спорным, сочетание данных, полученных различными методами, позволяет сделать некоторые предварительные обобщения об особенностях структуры и среды, которые благоприятствуют анхимерной помощи гетеролизу в этих реакциях. По-видимому, степень такой помощи зависит от степени замещенности и природы заместителей как в начале, так и в конечном месте миграции, от природы мигрирующей и отщепляющейся групп, от стереохимии системы, которая должна позволять 5к2-замещенне мигрирующей группой в конечном месте миграции, а также от нуклеофильности растворителя. Влияние изменений в этих параметрах можно иллюстрировать исследованием сольволитических перегруппировок в некоторых замещенных производных этана. [c.68]

Реакции 2-арилэтильных и родственных -толуолсульфонатов, связанные с миграцией фенильной группы, показывают, что в соответствии с выводами разд. I роль анхимерной помощи падает при повышении стабили- [c.68]

Значение такой помощи снижается также при увеличении нуклеофильности растворителя. Сравнение скоростей сольволиза 2-арил-этил-п-толуолсульфонатов в разных растворителях позволило Уинстейну и Хеку [100] предположить, что анхимерная помощь имеет место при сольволизе 2-фенилэтил-п-толуолсульфоната в муравьиной кислоте, но не в более нуклеофильных уксусной кислоте и этаноле. В соответствии с этим выводом Ли ]95] нашел, что степень перегруппировки этого соединения в таких же условиях падает от 45% в муравьиной кислоте до 5,5% в уксусной и 0,3% в этаноле, из чего можно заключить, что в этой частной реакции анхимерная помощь приводит к образованию частично изомеризованного, а нуклеофильное участие растворителя в гетеролизе — к образованию полностью неизомеризованного продукта. Как и следовало ожидать, роль анхимерной помощи повышается в присутствии электронодонорных заместителей в фенильной группе и снижается в присутствии электроноакцепторных [93, 95, 100]. [c.69]

Об анхимерной помощи алкильных групп или атомов водорода в перегруппировках ациклических соединений имеется мало определенных данных. Робертс и сотр. [91—93] нашли, что степень перегруппировки, сопровождающей разложение 2-замещенных ионов 1-С -этилдиазония, для различных мигрирующих групп падает в ряду [c.69]

МОЖНО заключить, что с наибольшей вероятностью анхимерную помощь гетеролизу можно наблюдать в реакциях сольволиза первичных галогенидов и сульфонатов, содержащих соседние фенильные группы, в слабо нуклеофильных растворителях. [c.71]

После этого несколько затянувшегося вводного обсуждения можно перейти к рассмотрению многочисленных перегруппировок алкильных и родственных им соединений, катализируемых сильными водородными кислотами и кислотами Льюиса. Можно ожидать, что такие катализаторы будут благоприятствовать как анхимерной помощи гетеролизу в тех соединениях, где это явление может наблюдаться, так и перегруппировке образующихся ионов. Был проведен ряд исследований перегруппировок алкилгалогенидов в присутствии галогенидов алюминия. Под влиянием хлористого алюминия хлористый н-пропил подвергается внутримолекулярной перегруппировке [113] с образованием хлористого изопропила, а бромистые этил [114] и н-пропил [35 аналогично перегруппировываются под действием бромистого алюминия, хотя последние реакции сопровождаются процессами переноса гидрид-иона (ср. разд. V), которые приводят к образованию углеводородов и полимерного вещества. Представляется вероятным (см. разд. И), что в этих реакциях происходит образование ковалентных соединений типа R — Вг — А1Вгз, которые требуют нуклеофильной помощи для разрыва связи R — Вг. Такая помощь может быть оказана путем внутримолекулярной миграции гидрид-иона, приводящей к образованию продукта перегруппировки, или путем межмолекулярного переноса гидрид-иона, который приводит к образованию углеводорода. Перегруппировки третичных галогенидов в таких условиях, когда активными промежуточными частицами, по-видимому, являются соответствующие карбониевые ионы [27, 33], были изучены Робертсом [115]. Смесь хлористого 1-С -т/зет-бутила и хлористого алюминия давала не продукт перегруппировки, а полимер, и выделенный после реакции хлорид содержал лишь следы хлористого 2-С -пгрет-бутила. Однако 1-С -2-хлор-2-метилбутан в тех же условиях давал 20% 2-хлор-2-метилбутана, в котором достигалось изотопное равновесие между положениями 1 и 4, а в случае [c.73]