Кирквуда—Мюллера

Правила комбинирования могут основываться также на формуле Кирквуда—Мюллера для величины с, задаваемой уравнением (4.88). В этом случае получаем [c.257]

Формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) и Лондона >( 111,23) эквивалентны при условии [198, 303] [c.262]

При неспецифическом взаимодействии межмолекулярное притяжение определяется дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов (флуктуаций электронной плотности) во взаимодействующих атомах. В этом случае параметр С может быть выражен различными приближенными квантовомеханическими формулами. Среди них наиболее удобна для дальнейших расчетов приближенная формула Кирквуда — Мюллера (хотя она и дает несколько завышенные значения константы С) [c.169]

Константу Сд, I можно рассчитать по какой-либо приближенной квантово-механической формуле, например, как в случае адсорбции на ГТС, по удобной для расчета формуле Кирквуда— Мюллера [см. уравнение (9.39)] [c.211]

Дисперсионное взаимодействие в табл. 10 оценивалось из соотношения Кирквуда — Мюллера [c.29]

В случае сложных систем применение формулы Кирквуда — Мюллера ( 111,25) проще [303] в эту формулу входят а ш %, которые для сложных систем приблизительно аддитивно складываются из поляризуемостей и диамагнитных восприимчивостей атомов. Кроме того, оцененные с помощью этой формулы значения константы С близки к значениям Сх, оцененным с помощью правила комбинирования ( 111,29), и приводят к рассчитанным энергиям адсорбции, близким [c.263]

Как указывалось вьппе, формула Кирквуда — Мюллера дает завышенные значения Су. В соответствии с этим Р С 1. Кроме того, значения р для адсорбции Аг, Кг и Хе практически совпадают, и только для Ne р несколько меньше, чем для остальных атомов, однако для Ne экспериментальные значения Ку менее надежны. Значения параметра С , удовлетворяющие опытным значениям Ку, ла 20—30% меньше значений этого параметра, оцененных по формуле [c.297]

Определенные таким способом значения р для адсорбции этана и пропана близки. В среднем р = 0,87. Таким образом, необходимое уточнение Су составляет всего 13%. Как известно, формула. Кирквуда — Мюллера дает завышенные значения Су [51, 52]. Поэтому полученное значение р -< 1. [c.312]

Для оценки С разные авторы [1 —10] использовали формулы Кирквуда—Мюллера, Кирквуда—Слэтера, Лондона и др. [c.112]

Получаемые последним способом значения 5 близки или несколько ниже значений полученных указанным выше способом при использовании формулы Кирквуда—Мюллера для оценки С.. [c.113]

Если при расчетах адсорбционного потенциала в случае больших органических молекул применяется формула Кирквуда — Мюллера, которая справедлива для малых сферических молекул, то делается еще ряд грубых допущений 1) предполагается, что поляризуемость ос и диамагнитная восприимчивость X атомов твердого тела те же, что и свободных атомов [c.93]

В дейтероуглеводородах длина связи С—D меньше длины связи С—Н. Поляризуемость дейтероуглеводородов меньше поляризуемости обычных углеводородов. Вандерваальсовы радиусы атомов Н и D в молекулах, по-видимому, практически одинаковы. Поэтому различие потенциальных функций Ф межмолекулярного взаимодействия дейтероуглеводородов и обычных углеводородов с ГТС может быть вызвано главным образом различием длин связей С—О и С—Н и электромагнитных свойств силовых центров изотопных молекул. Согласно формуле Кирквуда— Мюллера (9.39) отношение кон-Рис. 9 13. Хроматограмма раз- стаит С диполь-дииольного дисперсион-деления D, и СИ, на колонне, ного взаимодействия атомов D и Н мо- [c.180]

В работе Орра использовано более совершенное выражение лля Udis, основанное на квантово-механических приближениях теории Кирквуда — Мюллера [c.135]

При определениях потенциальной функции Ф для оценки константы l в основном применялись приближенные формулы Лондона (VIII,23) [66, 67, 70, 97, 114, 115], Слэтера — Кирквуда (VIII,24) [131, 132] и Кирквуда - Мюллера (VIII,25) [7, 8, 38, 67, 68-89, [c.262]

Таблица VIII,1. Значения 1-1067 (Дж м моль 1), рассчитанные по строгой формуле Лондона и по приближенным формулам Лондона, Слэтера — Кирквуда и Кирквуда — Мюллера, а также величины отношения Л приближенных и точных значений Сх

ИЗ, 119, 120, 125, 129, 130, 137-139]. В случае адсорбции на графите для оценки константы Су чаще всего использовалась формула Кирквуда — Мюллера (VIII,25) [7, 8, 38, 67-89, 91-94, 137-139]. [c.263]

Для оценки Су были использованы формулы Кирквуда — Мюллера, Кирквуда — Слэтера, Лондона, Бардина и Маргенау — Полларда [1, 5, 46]. Ниже приведены значения полученные по формулам (IX,16) и (IX,17) при использовании приведенных в табл. IX,8 значений Ф и оцененных по формуле Кирквуда — Мюллера значений Су (приведенных в табл. IX,5) [c.301]

Для потенциальной функции ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в этих работах был принят потенциал Бакингема — Корнера (VIII,16). Параметры i и С2 сил притяжения этого потенциала были оценены с помош ью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) для i и аналогичной ей формулы (VIII,33) для С2- Использованные при этом значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости % атомов благородных газов и углерода приведены ниже [25, 26] [c.290]

Полученные из Фо значения Zg сильно зависят от использованной формулы для оценки Су [1]. Формулы Лондона, Кирквуда — Слэтера, Бардина и Маргенау —Полларда дают более низкие значения для l, чем формула Кирквуда — Мюллера [1, 47]. Поэтому значения Zg, полученные при использовании этих формул для оценки l, получаются более низкими, чем при использовании формулы Кирквуда — Мюллера. [c.302]

IX,5 приведены также значения полученные при использовании правила комбинирования (VIII,29). Для N0 эти значения практически совпадают со значением, оцененным с помощью формулы Кирквуда — 1Июллера. Для Аг они на 5—10%, а для Кг и Хе на 14—18% меньше значений, оцененных с помощью формулы Кирквуда — Мюллера. [c.291]

Значения же параметров J x и q изменяются в сравнительно узких пределах при переходе от одной пары атомов к другой (см. табл. 1Х,5 и данные на стр. 291). Кроме того, погрешности в их оценке слабо сказываются на рассчитанных значениях константы Генри Кх (см. табл. IX,6). Поэтому полученное выше значительное расхождение рассчитанных и опытных значений Кх и Aux для адсорбции благородных газов на графите может быть вызвано в первую очередь погрешностями значений параметров Сх и г . Как известно, формула Кирквуда — Мюллера дает завышенные значения для Сх (см. разд. 6 гл. VIII). Поэтому это расхождение рассчитанных и опытных значений и AUx может быть вызвано главным образом погрешностями в значениях Сх- [c.294]

Кирквуда — Мюллера, и на 6—30% меньше значений этого параметра, оцененных при использовании правила комбинирования (VIII,29). [c.298]

Для энергии межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С и Н молекул углеводородов был принят теоретически наиболее обоснованный потенциал Бакингема — Корнера ( 111,16) [9—11, 14, 17]. В этом случае потенциальная функция Ф, взаимодействия -го атома молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла (VIII,46), дается выражением ( 111,49). Параметры Су, С Су, Вид этого потенциала для взаимодействия с атомами С графита атома С и Н молекулы сначала были оценены на основании только физико-химических свойств молекул и адсорбента, взятых в отдельности [9, 10]. Параметры сил притяжения Су и С были оценены по приближенной квантовомеханической формуле Кирквуда — Мюллера ( 111,25) для Су и по аналогичной ей формуле ( 111,33) для С - Принятые в расчетах значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости X для атомов Н и С молекул алканов и атомов С гра- нта и полученные значения Су, С и С /Су приведены в табл. Х,1. [c.309]

При справедливости этих приближений искомые потенциальные функции ф и Ф = 22ф связаны с приближенными потенциальными функциями ф и Ф = 22ф 1 у которых параметры Су оценены по формуле Кирквуда — Мюллера, соотношениями [см. выраженпя ( 1Х,9)-(1Х,11)] [c.312]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции н-алканов при выборе в качестве силовых центров звеньев СНд и СНа. Расчет термодинамических характеристик адсорбции метана, этана, пропана, н-бутана и н-пентана на базисной грани графита производился также при рассмотрении в качестве силовых центров молекулы СН4 в целом [9, 10, 64, 65] и звеньев СН3 и Hj для остальных молекул [9, 10, 13]. Расчеты Ф и на ее основании расчеты термодинамических характеристик адсорбции в работах [9, 10, 13] производились путем, аналогичным использованному при выборе атомов в качестве силовых центров молекулы. В этих работах для энергии межмолекулярного взаимодействия звеньев СН3 и Hg молекулы адсорбата с атомом С графита был принят потенциал Бакингема — Корнера (Vin,16). Параметры сил притяжения Су и этого потенциала оценивались с помощью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) и аналогичной ей формулы (VIII,33). Параметр сил отталкивания в экспоненте q принимался одинаковым для взаимодействий GH4. . . С, СНз . С и Hj. .. С и равным 36 нм" . Предэкспоненциальный параметр сил отталкивания В для взаимодействия этих пар силовых центров оценивался при условии равенства сил притяжения и сил отталкивания между силовым центром молекулы и всей решеткой графита при соответствующем равновесном расстоянии Zq, т. е. при использовании уравнения (VIII,38). При этом равновесное расстояние Zq принималось равным сумме эффективного ван-дер-ваальсового радиуса г силового центра молекулы и половины межплоскостного [c.324]

Согласно формуле Кирквуда — Мюллера (VIII,25) отношение констант Су диполь-дипольпого дисперсионного взаимодействия атомов О и Н молекулы адсорбата с атомами С графита выражается так [c.359]

Если предположить, что основную погрегиность в рассчитанные значения термодинамических характеристик адсорбции молекул метана, этана и пропана вносит первая константа сил притяжения (причем формула Кирквуда — Мюллера для константы Сх и аналогичная ей для константы Со. дают значения этих констант с точностью до одного и того же коэффициента р, одинакового для атомов водорода и углерода или для звеньев СНд и СНа), то уточненные потенциальные функции % и Ф можно считать рав- [c.18]

Параметры Сх и С можно определить также из квантовомеханических формул, например Сх из формулы Кирквуда — Мюллера, а Са — из аналогичной формулы (см. [3, 4]). При сделанном выборе величин поляризуемости и диамагнитной восприимчивости атомов С, В и N в полубеско-нечных решетках графита [2—6] и BN [6—8] получаются равновесные величины —Фо, согласующиеся с измеренными теплотами адсорбции( (табл. 1—3). Изменения, вызываемые различным выбором формы потен- [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология