Кирквуд

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных торфом катионов (О) на его диэлектрическую проницаемость. Обнаружено, что величина е увлажненного торфа (И = 20%) при первоначальных добавках А1 и Ма практически не меняется, а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение, по-видимому, связано с понижением подвижности сорбированных молекул из-за структурных изменений сорбента. Полученные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результаты дают основание считать, что миграция ионов в электрическом поле не существенна при количестве поглощенных торфом катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В дальнейшем, с увеличением О, наблюдается волнообразное изменение е, что является результатом противодействия двух факторов роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектрических свойств системы сорбент — сорбированная вода является, как отмечалось выше, установление связи между экспериментально определяемыми макроскопическими характеристиками е, г" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата. Основой для установления этой связи может служить теория Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с которой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, основываясь на общих теоремах Фрелиха [639], получено соотноше- [c.249]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Диэлектрические свойства увлажненных образцов также могут дать важную информацию о свойствах воды. Возникающие здесь трудности связаны, прежде всего, с выбором адекватной модели пористого тела или дисперсии. Во втором разделе анализируются известные виды диэлектрических изотерм и модели, используемые для их объяснения. Рассматриваются процессы ориентационной и протонной поляризации и предлагается методика расчета статической диэлектрической поляризации систем сорбент — сорбат на основе теории Онзагера — Кирквуда — Фрелиха. [c.228]

Правила комбинирования могут основываться также на формуле Кирквуда—Мюллера для величины с, задаваемой уравнением (4.88). В этом случае получаем [c.257]

Уравнение Дебая применяется только для газов и простых жидкостей. Уссвершенствовапная модель Кирквуда [471 дает представление о дипольной молекуле и о ближайшем к ней слое соседних молекул как о структурной единице, статистические данные о которой известны из рентгеновских исследовании. Эта модель находится в хорошем соответствии с данными эксперимента. Она основана на представлении о том, что дипольные моменты локализованы в группах молекул. Последние имеют тенденцию к потере своей способности к ориентационным перемещениям в конденсированных системах в результате ассоциации и пространственных затруднений. УргЕнение Кирквуда имеет вид [c.44]

Подставляя это выражение в уравнение Бернулли, получаем дифференциальное уравнение 2-го порядка по R или уравнение динамики кавитационной полости. Учет сжимаемости газопаровой фазы в полости пузырька приводит к системе уравнений Кирквуда-Бете, решение которой имеет вид [c.136]

Недостатком метода Кирквуда, отмеченным Я- И. Френкелем, является то обстоятельство, что нельзя совместить представление о вращении молекулы с ее жесткой связью с соседями. Поэтому при рассмотрении ориентации диполей в электрическом поле необходимо учитывать их заторможенность. Очевидно, что эта заторможенность существенно влияет на поляризацию сорбированных молекул, взаимодействующих с молекулами твердого сорбента, подвижность которых значительно меньше подвижности окружающих диполь молекул жидкости. [c.252]

Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

В случае сферического потенциала и = и г) разложение Вигнера—Кирквуда дает для второго вириального коэффициента следующие выражения [c.56]

Для определения величины <р,/Л1>, входящей в уравнение (15.4), необходимо проделать следующие операции 1) для фиксированного смещения зарядов (кроме электронов) молекулы воды, определяющих ее дипольный момент р/, найти среднее значение дипольного момента всей среды 2) учитывая различные возможные смещения зарядов сорбированной молекулы, рассчитать среднюю величину Ввиду сложности подобных расчетов в теории диэлектриков используется приближенный метод Кирквуда. Согласно этому методу, учитывается только короткодействующее взаимодействие между ближайшими соседними молекулами, и дипольный момент М определяется как векторная сумма дипольного момента молекулы и среднего значения суммы моментов ближайших соседей для фиксированного ц. Для жидкости с учетом эквивалентности всех молекул и направлений их дипольных моментов теория Кирквуда позволяет получить следующее выражение [c.251]

Рассматривая молекулы сорбата как свободные с дипольным моментом 1у = 1эф, в приближении Кирквуда получим [c.252]

Все предыдущие поправки относятся к сферическим потенциалам. Для несферических потенциалов существует другая квантовая поправка вследствие квантования вращательной энергии, которая также может быть получена в внде ряда по степеням к [63, 64]. В действительности параметром разложения является К 11, где / — момент инерции, и, таким образом, поправка на вращение важна только для молекул, имеющих -малый момент инерции. Практически это значит, что она существенна только для изотопов водорода и для гидридов. Полное разложение Вигнера—Кирквуда, включая квантовые поправки на поступательное и вращательное движение (обозначаемые соответственно индексами /иг), имеет вид [c.60]

Наблюдаемая диэлектрическая релаксация вызвана существованием у молекул предельных углеводородов электрического дипольного момента, Поскольку поглощение мало, величина эффективного дипольного момента молекулы, ответственного за это поглощение, должна быть тоже мала. Однако его можно рассчитать, воспользовавшись уравнением (УП.4.47) и соотношением Онзагера - Кирквуда /46/ [c.135]

Разложение Вигнера—Кирквуда также использовали для того, чтобы показать, что квантовомеханические аналоги групповых интегралов Майера (разд. 2.4) не имеют успеха, как в классическом случае [60]. Несостоятельность проявляется впервые при члене порядка /г . [c.58]

Разложение Вигнера—Кирквуда для третьего вириального коэффициента приводит к выражению [c.59]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Принцип работы щелевого вискозиметра заключается в пропускании монослоя через щель (двухмерный капилляр). На рис. 23 приведена схема простейшего щелевого вискозиметра. Разность давлений между I я II поддерживается постоянной путем перемещения барьера В. Теория щелевого вискозиметра предложена Гаркинсом и Кирквудом [10]. Согласно этой теории вязкость монослоя вычисляют по уравнению [c.63]

Модель Хироми. Модель та же, что и модель Кирквуда, с одним отличием е,< е и е /< 8о, где е —диэлектрическая проницаемость среды, принятой за стандарт. Заряды в отличие от модели 4 могут быть как угодно близки к поверхности сферы. Для реакции между двумя ионами [c.96]

Модель Кирквуда. Ион — сфера радиуса г, внутри него определенным образом расположены точечные заряды вх,..., е . Среда — континуум с диэлектрической проницаемостью е и х = 0. Диэлектрическая проницаемость внутри сферы < е, принималась е = 1 и станд Мультиплетный момент иона больше того же момента молекул растворителя. [c.128]

Модель Хироми. Модель та же, что и модель Кирквуда, с одним отличием 61 < е и б1 < е.а, где Со — диэлектрическая проницаемость среды, принятой за стандарт. Заряды в отличие от модели 4 могут быть [c.128]

Слетер и Кирквуд связали энергию дисперсионного взаимодействия с числом внешних электронов N. [c.491]

В табл. ХХП.1 сравниваются вычисленные (Слетером и Кирквудом) и наблюдаемые значения постоянной а в уравнении Ван-дер-Ваальса [c.492]

Математически слабым местом в приведенных выше выводах является вопрос существования (т. е. сходимости) разложения (2.49) для р (или для 1п Н) по степеням г. Мы предположили его существование, и во всех случаях, которые будут рассмотрены, это предположение справедливо. Однако в существовании сходимости нет полной гарантии, и можно представить особые случаи сильно вырожденных или сильно взаимодействующих систем, для которых разложение (2.49) недействительно. (Мы уже упоминали случай полностью ионизированного газа.) Более совершенные методы вывода, в которых большое внимание уде-, лялось развитию группового разложения, были разработаны Стиллингером и Кирквудом [25]. Они нашли, что в общем случае разложение формально можно получить, но коэффициенты будут функциями параметра разложения г. Таким образом, в самом общем случае не представляется возможным явно выделить г для ряда по давлению (2.49) и ряда по плотности (2.55), или, иначе говоря, уравнение состояния в вириальной форме не всегда существует. Тем не менее можно сделать следующий вывод если вириальное уравнение состояния существует, то мы можем рассчитать вириальные коэффициенты из функций распределения. Точная область сходимости до сих пор остается до конца не выясненной, хотя эти разложения схо--дятся в ненулевой области для некоторых потенциалев взаимодействия, как уже отмечалось в разд. 1.4. [c.40]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Константа скорости роста при полимеризации винилового мономера на Li-соли живущего полимера в смеси гексан — дихлорметан изменяется линейно с функцией Кирквуда (е — 1)/(2е + 1). Вычислите константу скорости роста в смеси равных объемов обоих растворителей, если диэлектрическая постоянная (Sjo ) гексана равна 1,890, дихлорметана 9,08, а константы скорости в этих растворителях — соответственно [c.111]

Константу С можно вычислить по формуле Кирквуда (XVIИ, 3). Для углерода aj =0,937 10 см , /i = [c.491]

При теоретическом исследовании, используя упрощающие допущения о внутреннем строении, получают приближенные термо-дицамические соотношения (теория регулярных растворов Гиль-д ебранда). Применение статистических методов в работах Гуген-гейма, Кирквуда, М. И. Шахпаронова и других также открывает возможности развития теории растворов. [c.328]

Для постоянной С был выведен также ряд других приближенных выражений из них упомянем лишь уравне.ние, предложенное Слэйтером и Кирквудом [23] [c.30]

Разложение Вигнера—Кирквуда для неаналитических потенциалов непригодно. Несостоятельность, проявляющаяся в более скрытом виде, чем появление производных потенциалов в уравнениях (2.116) — (2.118), заключается в потере членов нечетных степеней /г в разложении для вириальных коэффициентов. Другими словами, квантовая поправка для не является аналитической, как можно было бы ожидать из разложения Вигнера— Кирквуда. Хотя Уленбек и Бет [39] уже давно оценили для жестких сфер порядок коэффициента, стоящего перед к, общая форма разложения Вигнера—Кирквуда не была реализована в течение многих лет [61—61в]. Первые четыре поправочных члена через h для жестких сфер известны точно [616, 61в], а следующий член известен приближенно из численных расчетов [61а]. Если ввести длину волны де Бройля к = к/ (2лткТ) / и диаметр сферической молекулы ст, то результат будет иметь вид [c.58]

Анализ полученньух данных укяяывает ня то, что общая поляри-заиия, рассчитанная с помощью уравнения Дебая, лучше описывает имеющиеся результаты, чем уравнение Кирквуда. Учитывая отрицательный наклон зависимости ориентационной поляризации от обратной температуры, оба эти уравнения можно комбинировать следующим образом [c.45]

Модель Лейдлера и Ландскронера. Эта модель включает те же предположения, что и модель Кирквуда, но рассматривает случай, когда дискретные заряды удалены от поверхности иона I < г). [c.96]

Константа скорости роста при полимеризации стирола (25 °С) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде (г = 2,3) равна 0,0012 л моль с , в 1,2-дихлор-этане (е = 9,72) — 17,0 л моль с . Вычислите константы скорости в смеси этих растворителей а) 30% (по объему) U и 70% 2H4 I2 б) 30% 2H4 I2 и 70% U, если константа скорости роста линейно изменяется с функцией Кирквуда (е - 1)/(2е + 1). [c.111]

Курс коллоидной химии 1974 (1974) -- [ c.127 ]

Курс коллоидной химии 1984 (1984) -- [ c.135 ]

Проблема белка (1997) -- [ c.114 , c.117 ]

Курс коллоидной химии (1984) -- [ c.135 ]

Свойства газов и жидкостей (1966) -- [ c.301 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.19 , c.20 , c.24 , c.26 , c.28 , c.215 ]

Успехи спектроскопии (1963) -- [ c.294 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.242 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.204 , c.205 , c.214 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.403 , c.421 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.453 , c.457 ]

Проблема белка Т.3 (1997) -- [ c.114 , c.117 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.53 , c.55 , c.56 , c.229 , c.581 , c.583 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология