Кирквуда формула

Расчеты по формуле Кирквуда с использованием уточненной системы эффективных зарядов ядер ионов были выполнены в ряде наших работ [51—53]. Результаты расчетов рефракций анионов приведены в табл. 27, катионов— в табл. 28 (если заряды не указаны, они соответствуют групповой валентности). [c.58]

Правила комбинирования могут основываться также на формуле Кирквуда—Мюллера для величины с, задаваемой уравнением (4.88). В этом случае получаем [c.257]

При неспецифическом взаимодействии межмолекулярное притяжение определяется дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов (флуктуаций электронной плотности) во взаимодействующих атомах. В этом случае параметр С может быть выражен различными приближенными квантовомеханическими формулами. Среди них наиболее удобна для дальнейших расчетов приближенная формула Кирквуда — Мюллера (хотя она и дает несколько завышенные значения константы С) [c.169]

Константу Сд, I можно рассчитать по какой-либо приближенной квантово-механической формуле, например, как в случае адсорбции на ГТС, по удобной для расчета формуле Кирквуда— Мюллера [см. уравнение (9.39)] [c.211]

Как уже отмечалось, при одинаковых частотах величины е и совпадают и формулы (IV. 121) и (IV. 122) идентичны. Однако статическая диэлектрическая проницаемость ео отличается от п в случае двух- и многоатомных молекул в величину (ео— 1)/(ео + 2) дает вклад не только электронная, но и атомная поляризуемость, и эта величина больше, чем (м=—1)/(п=+2). Разумеется, формулы (IV. 121) и (IV. 122)—приближенные даже в случае неполярных молекул. Более строгое рассмотрение требует прежде всего учета корреляций в положениях соседних частиц, т. е. перехода к аппарату корреляционных функций. Развитие такого подхода было начато работами Кирквуда. [c.213]

Дж. Кирквуд нашел явный вид функции W R) теоретически, исходя из общих принципов статистической механики. Имитируя атомы твердыми взаимодействующими шариками, он получил формулу [c.15]

Действительно, во многих случаях зависимость активности фермента от pH имеет колоколообразную форму. Изложенная феноменологическая теория это объясняет и приводит к удобным для расчетов формулам [15, 16]. Однако зависимость скорости реакции от pH можно истолковать и иначе. Кирквуд и Шо-мейкер рассмотрели флуктуации электрических зарядов в молекуле фермента [97, 98]. Если свободные энергии различных состояний ионизации молекулы мало отличаются друг от друга, то заряды могут перемещаться, флуктуировать. Эти флуктуации могут привести к добавочному электростатическому взаимодействию фермента с субстратом. [c.395]

Формула (3.9.29) показьшает, что при а > 3 восприимчивость становится бесконечно большой, т. е. вещество поляризуется самопроизвольно (отсутствие внешнего поля). Такие вещества (сегнетоэлектрики) действительно существуют, хотя приведенное условие перехода в такое состояние не является достаточно корректным. Причина в том, что самопроизвольная поляризация возможна в веществе, молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом, но в этом случае на любую молекулу кроме поля Лоренца действует более сильное поле ближайших соседей (локальное поле), наличие которого формула Клаузиуса — Мосотти не учитывает. Корректный расчет локальных полей требует учета структуры вещества (или дисперсной системы, если речь идет о ее поляризуемости) и дипольного взаимодействия соседних молекул (частиц). Сложность проблемы в том, что структура в свою очередь определяется взаимодействием молекул, так что возникает замкнутый круг двух взаимосвязанных задач, каждая из которых не может решаться отдельно от другой. Существует ряд теорий полярных диэлектриков, в которых постулируется наличие структуры того или иного вида. Разные теории отличаются способами описания структурно зависимой части поля, действующего на каждую молекулу [31]. Это теория локального по.тя Дебая, теория реактивного поля Онзагера, теория локального ноля Кирквуда. [c.651]

Формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) и Лондона >( 111,23) эквивалентны при условии [198, 303] [c.262]

Слэтер и Кирквуд [252, 267, 305], используя вариационный метод и пренебрегая вкладом внутренних электронных оболочек, для взаимодействия сферически симметричных молекул с заполненными оболочками получили формулу [c.261]

В случае сложных систем применение формулы Кирквуда — Мюллера ( 111,25) проще [303] в эту формулу входят а ш %, которые для сложных систем приблизительно аддитивно складываются из поляризуемостей и диамагнитных восприимчивостей атомов. Кроме того, оцененные с помощью этой формулы значения константы С близки к значениям Сх, оцененным с помощью правила комбинирования ( 111,29), и приводят к рассчитанным энергиям адсорбции, близким [c.263]

Константу С можно вычислить по формуле Кирквуда (XVIИ, 3). Для углерода aj =0,937 10 см , /i = [c.491]

В дейтероуглеводородах длина связи С—D меньше длины связи С—Н. Поляризуемость дейтероуглеводородов меньше поляризуемости обычных углеводородов. Вандерваальсовы радиусы атомов Н и D в молекулах, по-видимому, практически одинаковы. Поэтому различие потенциальных функций Ф межмолекулярного взаимодействия дейтероуглеводородов и обычных углеводородов с ГТС может быть вызвано главным образом различием длин связей С—О и С—Н и электромагнитных свойств силовых центров изотопных молекул. Согласно формуле Кирквуда— Мюллера (9.39) отношение кон-Рис. 9 13. Хроматограмма раз- стаит С диполь-дииольного дисперсион-деления D, и СИ, на колонне, ного взаимодействия атомов D и Н мо- [c.180]

Впервые возможность расчета функции g (г) с использованием потенциала парного взаимодействия и(г) была показана Кирквудом. Связь между функциями g (г) и и (г) получена в форме интегральных уравнений уравнений Боголюбова — Борна— Грина — Кирквуда — Ивона, Перкуса — Иевика, гиперци-онного и др. Эти уравнения не вполне точны, так как получены хотя и из строгих формул статистической термодинамики, но в результате некоторых упрощений (скорее математического, чем физического характера). Однако лучшие из этих уравнений, к которым принадлежит, в частности, уравнение Перкуса — Йевика, позволяют получить достаточно точные результаты. [c.203]

Формула (IV. 127а) достаточно хорошо описывает свойства слабо полярных жидкостей с диэлектрической проницаемостью Б несколько единиц. Однако для сильно полярных и ассоциированных жидкостей (например, воды) она дает заниженные значения диэлектрической проницаемости. Допущения, заложенные в модели Онзагера, в этом случае оказываются слишком грубыми. Более строго диэлектрические свойства полярных жидкостей рассмотрены Кирквудом и другими авторами на основе молекулярно-статистического подхода с учетом корреляций в ориентациях молекул. [c.215]

В этом приближении атомы системы рассматриваются как непроницаемые шарики, взаимодействие которых при К < а описывается формулой (1.49). Решение уравнения (1.50) с использованием (1.51) было найдено Кирквудом. Результаты вычислений бинарной функции распределения (рис. 1.6) совпадают эксперементальными значениями для жидкого аргона. [c.22]

Соиоставляя (2.5) и (2.8), получаем выражение (2.1). В 1932 г. к такому же результату, но другим путем, пришел Винти, однако в литературе за этим выражением укоренилось название формула Кирквуда . [c.42]

Формула (2.1) строго ирименима и дает хорошие результаты для атомов с замкнутыми оболочками. Сам Кирквуд с успехом применил ее к атомам инертных газов. Впоследствии аналогичные вычисления проделали многие исследователи. [c.42]

Через РОД де Ветте [120] по формуле Кирквуда и слэте-ровскпм функциям рассчитал рефракции некоторых ионов с учетом их взаимодействия в решетке. Де Ветте принял во внимание только электростатические силы и не рассматривал электронное перекрывание иоиов, однако получил качественно такой же, как Дикк и Оверхаузер, результат— катионы в кристаллической решетке имеют большую поляризуемость, чем в свободном состоянии, а анионы — наоборот. Учет перекрывания орбит еще больше усилит это различие. [c.69]

Нами [121] был предложен новый метод расчета ионных рефракций для кристаллического состояния. Расчет поляризуемости проводился также по формуле Кирквуда, а влияние поля Маделунра учитывалось в виде поправки к 2 свободных ионов. Если представить свободные ноны в виде точечных зарядов, окружение катиона анионами можно уподобить как бы новой, дополнительной электронной оболочке, которая будет понижать 2 катиона и, следовательно, увеличивать ею поляризуемость [см. формулу (2.2)]. Действие катионов на анионы будет увеличивать эффективные заряды ядер анионов и, следовательно, уменьшать их электронную поляризуемость. Часть конкретных результатов таких расчетов приведена в табл. 36. [c.69]

Эти формулы были получены Лондоном. Слетер и Кирквуд получили другое соотношение для дисперсионных сил, в котором Едисп связывалось с числом внешних электронов молекулы [c.340]

Кроме того, что для вычисления по эгой формуле необходимо знать с большой точностью не только g(r), но и ее производные, а также ф(г) (что само по себе представляет прпкшчески неразрешимую в настоящий момент задачу) Недавно было показано, что кинетические коэффициенты нельзя непосредственно разлагать в ряд по степеням плотности, как 10 делает Кирквуд, а необходимо использовать более сложное разложение. Это связано с необходимостью учитывать повторные соударения частиц, уже скоррелированные в [c.135]

Из формулы (2.80) следует, что g i по-существу представляет собой сумму разностей вкладов в интегралы Кирквуда-Баффа [c.103]

При определениях потенциальной функции Ф для оценки константы l в основном применялись приближенные формулы Лондона (VIII,23) [66, 67, 70, 97, 114, 115], Слэтера — Кирквуда (VIII,24) [131, 132] и Кирквуда - Мюллера (VIII,25) [7, 8, 38, 67, 68-89, [c.262]

Таблица VIII,1. Значения 1-1067 (Дж м моль 1), рассчитанные по строгой формуле Лондона и по приближенным формулам Лондона, Слэтера — Кирквуда и Кирквуда — Мюллера, а также величины отношения Л приближенных и точных значений Сх

ИЗ, 119, 120, 125, 129, 130, 137-139]. В случае адсорбции на графите для оценки константы Су чаще всего использовалась формула Кирквуда — Мюллера (VIII,25) [7, 8, 38, 67-89, 91-94, 137-139]. [c.263]

Более точные результаты можно получить с помощью формулы Слэтера — Кирквуда ( 111,24), вводя в нее На и тУьв качестве подбираемых констант, рассчитанных из известных значений Схаа аа и аь [46], или используя эмпирическую формулу [49] [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология