Измерение теплоты адсорбции

Исследованию адсорбции и тепловых эффектов адсорбции углеводородов на пористых полимерных сорбентах посвящены работы [16—20], в которых авторы использовали адсорбционный метод определения изотерм в вакуумной установке, калориметрический метод измерения теплот адсорбции при различном количестве адсорбированного вещества с помощью микрокалориметра Фоска, хроматографический метод определения удерживаемых объемов при различных температурах хроматографической колонки с последующим расчетом начальных теплот адсорбции. [c.103]

Электролитические методы применимы лишь для газов, не содержащих непредельные соединения, конденсационные — для низкокипящих газов, оптические — для определения влажности индивидуальных газов калориметрические методы, основанные на измерении теплоты адсорбции и десорбции воды осушителями, требуют периодической регенерации осушителей и перекалибровки приборов, а хроматографические методы оказались достаточно длительными. [c.292]

Расчет потенциальной энергии адсорбции некоторых углеводородов на грани [100] кристалла окиси магния, при котором были приняты во внимание дисперсионные и индукционные силы, дал значения, близкие к измеренным теплотам адсорбции. [c.494]

Э. Кремер с сотр. впервые показала возможность измерения теплоты адсорбции и энтропийного фактора на основе элюентной кривой. Как и в случае изотерм адсорбции, достигнута хорошая сходимость результатов хроматографических измерений теплот адсорбции с результатами измерений, проведенных методами прецизионной колориметрии (работы А. В. Киселева с сотр.). [c.250]

На рис. 15 значения Qq ( зостер.) полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции различных членов гомологического ряда я-алка-нов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами прямых калориметрических измерений теплот адсорбции Qa и результатами определений значений Qq из изостер адсорбции (см. стр. 485), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 0. Результаты обоих методов близки. [c.575]

При сравнении различных поверхностей, на которых проводились измерения теплот адсорбции и контактных потенциалов, можно прийти к выводу, что ни одна из них, по-видимому, не является идеальной для этих целей. [c.141]

Методика определения теплот адсорбции из растворов по хроматографическим данным ничем не отличается от описанной для определения теплот адсорбции из газовых смесей. Однако вследствие трудностей ее осуществления для измерения теплот адсорбции из растворов она практически не применяется. [c.151]

Эрика Кремер с сотрудниками впервые показала возможность измерения теплоты адсорбции и энтропийного фактора на основе элюентной кривой. Позднее этот метод развивали многие другие авторы. Как и в случае изотерм адсорбции, была достигнута хоро- [c.187]

Калориметрические измерения теплот адсорбции д при разных п [c.155]

Из измерений теплот адсорбции при разных температурах может быть определена теплоемкость адсорбированного вещества. Для изучения теплоемкости адсорбционной системы в широком интервале температур нужны прямые измерения теплоемкости этой системы в сканирующем калориметре по возможности при малой скорости нагревания (см. лекцию 13). [c.159]

Использование результатов калориметрических исследований теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных систем. Результаты калориметрических измерений тепловых эффектов адсорбции могут зависеть от условий протекания процесса адсорбции в экспериментальной установке, а не только от выбранных начальных и конечных состояний системы адсорбат — адсорбент. Поэтому из результатов таких калориметрических измерений надо найти термодинамические характеристики адсорбционной системы, не зависящие от условий проведения калориметрического опыта. Прежде всего, сюда относится получение из результатов калориметрического измерения теплоты адсорбции величины соответствующего изменения внутренней энергии адсорбционной системы и получение из калориметрических измерений при нагревании адсорбционной системы собственно ее теплоемкости и ее изменения, происходящего при адсорбции. Такая термодинамическая интерпретация результатов калориметрических измерений часто встречает затруднения и требует рационального выбора условий проведения этих измерений и учета их конкретных особенностей. При такой интерпретации калориметрических измерений теплот адсорбции, соответствующих переходу адсорбционной системы из некоторого начального состояния в конечное состояние равновесия или близкое к нему, надо, в частности, исключить или учесть возможности совершения над системой внешней работы или теплообмена вне калориметра. [c.104]

Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) потенциальной энергии адсорбции я-алканов на базисной грани графита от числа я атомов углерода в их молекуле. Кружки —измеренные теплоты адсорбции.

Используя измеренные теплоты адсорбции, удалось вычислить вклад поляризационной составляющей в энергию взаимодействия и эффективный заряд иона натрия, который оказался равным 0,66 электростатической единицы [101]. [c.684]

Для измерения теплот адсорбции применяются в основном калориметры, в которых производится компенсация теплового эффекта при постоянной или близкой к постоянной температуре [1, 29, 30, 33]. Достигнута столь высокая точность калориметрического измерения теплового эффекта, что погрешность определения средней мольной и дифференциальной теплот адсорбции часто определяется погрешностью измерения количества адсорбированного вещества. [c.99]

Поэтому здесь нужны, во-первых, непосредственные калориметрические измерения теплот адсорбции при разных температурах, и, во-вторых, калориметрические измерения теплоемкости адсорбционной системы также при разных температурах. [c.102]

Сопоставление величин изменения внутренней энергии при адсорбции, полученных разными методами. Рассмотрим теперь результаты независимых определений величин АС/ как из исследований адсорбционных равновесий статическими и динамическими методами, так и из калориметрических измерений теплот адсорбции. [c.145]

Состояние поверхности лучше всего теперь рассматривать на основе распределения энергий локальных минимумов, причем каждый из таких минимумов, подобно изображенным на рис. 13, рассматривается как место адсорбции молекулы. Обозначим для удобства С/(го) через и. Если число минимумов с значением и между и и u- -du есть f u)du, /(и) называется функцией распределения [42]. Время от времени предлагаются различные виды этих функций. В принципе вид /( ) можно было бы определить экспериментально путем измерения теплоты адсорбции при различных величинах адсорбции. Практически это осложняется тем, что молекулы внутри адсорбированного слоя взаимодействуют друг с другом с силой, зависящей от среднего расстояния между ними. Таким образом, на зависимость теплоты адсорбции от величины адсорбции влияют неоднородность поверхности и взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. В результате точно выразить функцию распределения /(ы) для данного [c.32]

Хроматографически измеренные теплоты адсорбции хорошо согласуются с величинами, определенными калориметрически или полученными путем применения уравнения Клаузиуса — Клапейрона к данным изотермам адсорбции при двух или нескольких температурах. Вследствие энергетической неоднородности поверхности теплота адсорбции, вообще говоря, при измерении зависит от поверхностной концентрации адсорбата. Величины, полученные с помощью газовой хроматографии, соответствуют весьма малым поверхностным концентрациям, в то время как калориметрически измеренные величины или изостерические теплоты адсорбции могут быть получены с достаточной точностью лишь при заметных поверхностных концентрациях. Поэтому для сравнения хроматографически определенных теплот адсорбции следует привлекать только такие калориметрически определенные величины, [c.464]

Наиболее прямым методом для суждения о степени неоднородности поверхности является измерение теплот адсорбции. Если выполнены предпосылки теории БЭТ, то при полимолекулярной адсорбции на однородной поверхности средняя теплота адсорбции должна линейно зависеть от относительного давления к [c.144]

Удовлетворительное согласие между экспериментально измеренными теплотами адсорбции и рассчитанными величинами измерения потенциальной энергии при дисперсионном взаимодействии было получено для адсорбции ряда многоатомных молекул, обладаюш,их шаровой симметрией (метана, неопентана, четыреххлористого углерода, шестифтористой серы) [221]. [c.107]

При /г = 1 значение Q, по выражению (26), равно Ь, т. е. теплоте конденсации нормальной жидкости. Этот предел хорошо подтверждается многочисленными измерениями теплоты адсорбции на однородных непористых адсорбентах (рис. 5). [c.375]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Для измерения теплот адсорбции можно пользоваться прямыми калориметрическими или косвенными термодинамическими методами последние особенно пригодны для измерения теплот адсорбции нри различных степенях заполнения поверхности. Часто оба эти метода дают настолько совпадающие результаты, насколько это допускают возможные ошибки опыта, однако для некоторых адсорбентов наблюдаются необъяснимые расхождения. При хемосорбции это часто может быть результатом адсорбции какого-либо другого [c.200]

Измерения теплот адсорбции кислорода на поверхности МПО2 дают значение q = 18-19 ккал/г-атом независимо от величины Qg [1.7]. Аналогичный результат получен для СиО q = 34 ккал/г-атом для Qq = 0 43% [1.12]. [c.9]

В среднем адсорбционный потенциал аргона в положении равновесия составляетЪколо 2,2 ккал/мо.гь. Измерения теплот адсорбции для О- О дали"(2д=2,2—2,6 ккал/моль. Таким образом, приближенный расчет приводит к величине адсорбционного потенциала, близкой к найденной на опыте величине теплоты адсорбции аргона. [c.492]

Для исследования зависимости теплот адсорбции и от температуры, соответствующей вторым производным по температуре d пК 1АТ и, соответственно, дЧпс/дТ ) или (дЧпр/дТ ), нужны прямые калориметрические измерения либо самих теплот адсорбции при разных температурах, либо теплот адсорбции при одной температуре и теплоемкости адсорбционной системы. Следует отметить, что калориметрические измерения теплот адсорбции ограничены во времени из-за некоторого неизбежного теплообмена калориметра с окружающей средой даже в случае дифференциального и изотермического метода измерения. [c.159]

Все эти особенности экспериментальных методов должны быть учтены при оценке точности и обработке результатов адсорбционных измерений. Для дальнейшей обработки очень важно, в частности, знать, при каких внешних условиях проводились измерения. В частности, статические измерения изотерм адсорбции и калориметрические измерения теплот адсорбции обычно проводят в вакуумных установках с постоянным или мало изменяющимся объемом и при постоянной температуре. Калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем проводят при их медленном нагревании при постоянном объеме. Постоянство определенных термоди-намичес1 их параметров адсорбционной системы при проведении измерений очень важно, так как оно позволяет более надежно про-изводить расчет воспроизводимых и сопоставимых термодинамических характеристик адсорбции, не зависящих от условий и способа измерений. [c.102]

Калориметрические измерения, проведенные Глазуновой, Островским и др. [16—20], показали, что теплота адсорбции углеводородов Qa на указанных полимерных сорбентах зависит от количества адсорбированного вещества (рис. 20). Наблюдаемый ход кривых, как отмечено в [17, 18], свидетельствует о неоднородности поверхностей полидиви-нилбензола и полисорба N по теплотам адсорбции. Проведенное сопоставление результатов измерения теплот адсорбции с результатами измерения изотерм адсорбции показало ограниченность теории (БЭТ) для описания адсорбции углеводородов на неоднородных поверхностях полимерных сорбентов. [c.106]

Термические эффекты. Результаты многочисленных измерений теплот адсорбции на образцах кремнезема с известными значениями удельных поверхностей были описаны в целом ряде работ. Однако надо отметить, что на полученные результаты могли влиять многие факторы, кроме того, оборудование для проведения подобных исследований достаточно сложно. Гаркинс и Юра [105] разработали абсолютный метод, в котором образец порошка изотермически приводится в равновесие с паром воды вплоть до того момента, когда поверхность кремнезема покроется пленкой воды, после чего образец погружается вводу, находящуюся в высокочувствительном калориметре. По количеству выделяющейся при этом теплоты, выраженной в эргах на грамм SiOa, деленной на полную поверхностную энергию воды (118 эрг/см ), можно определить удельную поверхность кремнезема. Данный метод применим только для ограниченного числа типов кремнезема. Теплоты смачивания различных порошков, в том числе порошков кремнезема, также были связаны с удельной поверхностью [106]. [c.651]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99]

Дифференциальная теплота адсорбции дса1 может быть измерена калориметрически она может быть также рассчитана с помощью уравнения Клаузиуса—Клапейрона ( изостериче-ская теплота адсорбции <754-) Однако при оценке результата как тем, так и другим методами должна соблюдаться некоторая осторожность. Во-первых, калориметрия адсорбции достаточно трудна, и методика точного измерения небольших количеств выделяемого тепла разработана только в послевоенное время. И, во-вторых, изотермы, используемые для расчета изостерической теплоты адсорбции, должны быть достаточно точными кроме того, важно установить их полную обратимость по отношению к температуре и давлению (см. рис. 3). Калориметрические измерения теплоты адсорбции не столь просты, как ее расчеты с помощью изотерм адсорбции, но зато при тщательно проводимых измерениях дают большую точность. [c.72]

Измерения теплоты адсорбции на неорганических кристаллических веществах менее пригодны для данной цели, В рассмотренных случаях влияние неоднородности поверхности настолько сильно, что снижение теплоты адсорбции с увеличением покрытия проявляется очень четко. Видимо, наиболее интересные результаты получены на непористом рутиле (рис. 38). Дрейн и Моррисон [25] указывали, что хотя для аргона, кислорода и особенно азота начинает убывать даже при малых покрытиях, вблизи точки х = хш наблюдается второй спад. Заметное увеличение теплоты адсорбции с возрастанием покрытия наблюдается при адсорбции метана и пропана на рутиле [34] и при адсорбции водяного пара на рутиле [35], кремнеземе [36, 37] и [c.76]

Для того, чтобы было возможно сравнение рассчитанных энергий с измеренными теплотами сорбции, нужно было исследовать зависимость вычисленных величин от температуры. При этом была аппроксимирована с помощью функции Морзе негармоническая потенциальная функция систем СНа-группы—стенки цеолита и на основании полученных уровней энергии рассчитана статистическо-термодинамическим способом термодинамическая энергия адсорбции. Таким путем было проведено сравнение с измеренными теплотами адсорбции, которое привело к вполне удовлетворительным результатам. [c.71]

Параметры Сх и С можно определить также из квантовомеханических формул, например Сх из формулы Кирквуда — Мюллера, а Са — из аналогичной формулы (см. [3, 4]). При сделанном выборе величин поляризуемости и диамагнитной восприимчивости атомов С, В и N в полубеско-нечных решетках графита [2—6] и BN [6—8] получаются равновесные величины —Фо, согласующиеся с измеренными теплотами адсорбции( (табл. 1—3). Изменения, вызываемые различным выбором формы потен- [c.79]

Наиболее интересные результаты были получены нри измерении теплот адсорбции бензола. Благодаря способности к специфическому взаимодействию с катионами бензол удобен для изучения природы адсорбционных центров в цеолитах. При обмене Na на Са последние сначала занимают места внутри шестичлеиных кислородных мостиков (5i), и при этом адсорбционные свойства не изменяются. При увеличении степени обмена на стенках полостей появляются центры 5ц, занятые ионами Са " и свободные от катионов. Число центров каждого типа зависит от соотношения S1O2/ AlgOg и от степени ионного обмена. Для всех изученных цеолитов мы рассчитали число центров каждого трша и результаты сопоставили с изменениями теплот адсорбции бензола по мере заполнения полостей. Присутствие центров, занятых ионами, приводит к повышению начальных теплот адсорбции на центрах же, свободных от катионов, адсорбция бензола сопровождается выделением меньших количеств теплоты. Таким образом удалось связать изменение теплот адсорбции бензола с природой адсорбционных центров. [c.194]

Представляет интерес работа [18], в которор результаты изучения процесса адсорбции паров воды на силикагеле методом ЯМР сопоставлялись с измерениями теплот адсорбции и другими данными. В этом исследовании использованы однороднокрупнопористые силикагели (полученные гидролизом четыреххлористого кремния) и очищенный образец технического силикагеля. Основное внимание обращалась на область малых заполнений. Экспериментальные данные, касающиеся ширины линии и второго момента сигналов ЯМР, приведены на рис. 4. [c.213]

Расчет по уравнению состояния идеального газа приводит (см. таблицу) к недостаточно удовлетворительным результатам. Как указывают авторы статьи, положение может быть улучшено, если пользоваться эмпирическим уравнением состояния реального газа, например, восьмиконстантным уравнением Бенедикта — Вебба — Рубина (БВР). Мы предлагаем другой путь усовершенствования расчета, приводящий к лучшему совпадению вычисленных и измеренных теплот адсорбции алканов вплоть до высоких значений числа углеродных атомов. [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология