Аммония бисульфит, присоединение его к олефинам

Ввиду того что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и адденда, зависят главным образом от природы олефина, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум pH (5—7) эта величина несколько изменяется в зависимости от применяемого олефина и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислении бисульфит-иона кислотность возрастает (бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции автоокисления проявляется в изменении pH и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этот эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. Буферное действие осуществляют путем прибавления аммиака в тех случаях, когда в качестве источника бисульфита применяется бисульфит аммония [210]. [c.219]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Здесь уместно отметить, что сочетание кислорода с бисульфитом является известным инициатором процесса полимеризации, причем его действие значительно усиливается следами ионов тяжелых металлов (гл. 11). Альтернативно, нитрит- или нитрат-ион можно использовать для инициирования реакции в отсутствие кислорода [163] перекиси также эффективны [166]. После исследований Караша реакциям радикального присоединения бисульфита уделялось мало внимания. Но все же описана реакция ирисоединения к хлористому винилу (хотя и вызывает недоумение, что продукт реакции представлен как 1-хлор-этансульфокислота) [167]. И кроме того, при использовании растворителей, в которых отчасти растворимы как олефин, так и бисульфит, получали хорошие выходы сульфокислот с длинными цепями углеродных атомов [166]. Так, ири иагреваиии октена-1 с избытком бисульфита аммония в метаноле нри 120 в течение 2 час. в присутствии 2,2-бис-(трт-бутилперо-кси)-бутана как инициатора был получен 96,8%-ный выход к-октилсульфоната аммония. Подходящими растворителями являются также пиридин, этанол и гексаноламин. Другие нерекиси тоже эффективны. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология