Караша в радикальных реакциях

После проведения этой изящной работы были обнаружены и идентифицированы другие радикальные реакции. В 1937 г. Хей и Уотерс в Англии и Караш, Эн-гельман и Майо в США опубликовали детальные механизмы некоторых реакций, которые до этого трудно было объяснить. Наиболее примечательно, что был идентифицирован радикальный механизм реакций, не подчиняющихся правилу Марковникова — присоединение бромгидрата к олефинам и гомолитическое ароматическое замещение. В том же году Флори впервые предположил наличие теперь уже признанного радикального механизма для процесса привитой полимеризации. Таким образом, начало современной истории химии радикалов может быть датировано 1937 [c.11]

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только при отсутствии инициаторов радикальных реакций. В противном случае бромистый водород присоединяется вопреки правилу Марковникова по механизму радикальных цепных реакций (перекисный эффект Караша). Например [c.86]

Эти наблюдения привели Караша и Майо к выводу, что в данной реакции в качестве промежуточных соединений образуются свободные радикалы, как известно, легко генерируемые перекисями. Были замечены также и другие характерные признаки радикальных реакций. В связи с этим они предположили, что в первой стадии реакции из перекисей образуются свободные радикалы. Природа радикала зависит от природы органической перекиси. Ниже приведен один из возможных случаев образования радикала [c.39]

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

Позже Караш с сотрудниками показали, что замещенные олефины в реакциях радикального присоединения обычно образуют продукты не по правилу Марковникова. Этот процесс радикального присоединения был оригинально назван анормальным присоединением, или перекисным эффектом, или (еще раньше) присоединением Караша. Все эти названия соответствуют истине, однако, используя их, не просто отличить радикальные процессы присоединения от ионных. [c.198]

Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н (а) (см. стр. 260). Это противоречие правилу Марковникова, известное под названием эффекта Караша, исчезает, если процесс идет в присутствии антиоксидантов р [c.398]

Хей и Уотерс [6] и Караш, Энгельман и Майо [7] дали в 1937 г. теоретическое обоснование результатов этой работы. Они, независимо друг от друга, предположили, что быстрое аномальное присоединение является радикальным цепным процессом, включающим промежуточное возникновение атомарного брома и свободных радикалов. Таким образом, для инициирования реакции радикалом В (достаточно присутствие каталитических количеств радикала) была предложена схема 1 [c.346]

Все эти реакции, кажущиеся на первый взгляд очень простыми, имеют весьма сложную кинетику. Присоединение электрофильной частицы определяет скорость всего процесса, и эта скорость зависит от природы электрофила, от структуры реагирующей молекулы и, наконец, от характера реакционной среды, в которой протекает реакция. Ионное присоединение к несимметрично замещенным двойным связям протекает в соответствии с правилом Марковникова, радикальное присоединение — с правилом Караша. Со стереохимической точки зрения реакции присоединения к двойным связям могут быть с н-присоединениями, когда обе частицы присоединяются с одной стороны первоначальной двойной связи, или анти-присоединениями, если они присоединяются с противоположных сторон син-присоединение [c.151]

Таким образом, наиболее вероятным представляется гомолитическое расщепление связей при распаде промежуточного соединения. Свободно радикальный механизм реакции Канниццаро также, повидимому, возможен, однако не типичен для обычных условий проведения этой реакции. Он наблюдается только в специфических условиях или в присутствии катализаторов радикальных процессов. Это было доказано исследованиями Кудрявцева и Шилова, а также Караша и других. [c.30]

Вполне возможно, что аналогичную конфигурацию имеют и продукты, полученные Карашем. Интересно сравнить рассмотренные реакции радикального присоединения с полярными реакциями, которые ведут к образованию продуктов перегруппировки [83] [c.214]

Наконец, Караш, Мэй и Майо [186] сообщили о возможной реакции радикального присоединения тиоциановой кислоты. Правда, была получена смесь продуктов реакции, но реакция, ио-видимому, в дальнейшем не исследовалась, [c.264]

Наряду с реакциями галоидирования, в которых в качестве носителей радикальной цепи выступают не атомы галоида, а другие активные частицы, могут также протекать реакции, где носителями цепи являются атомы галоида, а в состав образующейся молекулы входят другие активные частицы. Одним из возможных примеров является реакция карбоксилирования, в которой используется хлористый оксалил. Эта реакция открыта Карашем и Брауном [150, 1511. Облучение ультрафиолетовым светом смеси циклогексана и хлористого оксалила (2 моля на 1 моль) при 30—35 приводит к выделению НС1 и СО и образованию хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты по существу с количественным выходом, если исходить из использованного количества хлористого оксалила (55%). Подобным образом смесь циклогексана и хлористого оксалила (3 моля на 2 моля), нагретая в сосуде с обратным холодильником в присутствии 2,5 мол.% перекиси бензоила (считая на хлористый оксалил), приводит к образованию хлорангидрида с 65%-ным выходом. Ряд других алифатических углеводородов ведет себя аналогичным образом, поэтому Караш и Браун пришли к выводу, что во всех этих случаях протекает ценной процесс, инициированный фотодиссоциацией хлористого оксалила (или перекисью) и включающий такие стадии [c.310]

Катализируемое перекисями разложение хлористого сульфурила как источник хлора исследовалось Карашем и Брауном [16]. Метод моя ет применяться для хлорирования парафинов и галоидалкилов, он дает выход 85% продуктов мопохлорирования. Вторичные углеродные атомы замещаются лучше первичных, присутствие хлора у атома углерода затрудняет дальнейшее хлорирование. Реакция ингибитируется кислородом, иодом или серой н определяется как свободно-радикальная реакция со следующим механизмом. [c.63]

В присутствии инициаторов радикальных реакций бромоводо-род присоединяется по двойной связи, вопреки правилу Марковникова, по механизму радикальных цепных реакций (пероксидный эффект Караша). Например [c.157]

Тщательное изучение Карашем этих реакций показало, что в темноте и в отсутствие каких-либо инициаторов возникновения радикалов бромистый водород медленно присоединяется к аллилбромиду по ионному механизму с образованием ожидаемого по правилу Марковникова 1,2-дибромпропана. В присутстэии воздуха, при индуцировании светом или инициировании перекисями происходит образование 1,3-дибромида в результате быстрого радикального присоединения [c.198]

Реакции этого типа, катализируемые светом или типичными химическими инициаторами радикальных реакций, первоначально были изучены в начале 50-х годов Карашем [22] и Скеллом [23]. При этом были получены р-галогенсульфоны (27) (уравнение 8), что и следовало ожидать для цепного процесса, в котором переносчиком служил радикал НЗОа. Те же продукты могут быть получены в результате катализируемого СиСЬ присоединения сульфонилхлоридов к активированным алкенам, например к стиролам [24]. Было изучено присоединение сульфонилхлоридов и -иодидов к диенам-1,3 [25а], алленам [256] и ацетиленам [25в] (уравнения 9—11). [c.325]

Из этих данных Караш и Снайдер делают вывод, что реакция Канниццаро в гомогенной и гетерогенной средах может иметь различный механизм. Это предположение объяснило различие данных, полученных Александером [132] и Гейбом [133], с одной стороны, и Карашем и Фоем [129] — с другой, о влиянии инициаторов и ингибиторов радикальных реакций на реакцию Канниццаро. В противоположность данным Караша и Фоя, Александер и Гейб показали, что соединения, влияющие на скорость свободнорадикальпых реакций, не изменяют скорость реакции Канниццаро. Правда, имеются данные Кудрявцева и Шилова [134], показывающие, что хотя бензальдегид, полностью очищенный от следов перекиси, вступает в реакцию Канниццаро с той же скоростью, что и обычный бензальдегид, прибавление перекисей ускоряет реакцию. Эти данные пока что не нашли объяснения. [c.86]

Ученым СССР принадлежит ряд крупных открытий и ведущее положение в исследованиях по многим направлениям химии радикалов, например в области кинетики, в работах по теломеризации и гомолитическим перегруппировкам, в изучении свободнорадикальных превращений органических соединений германия, олова и свинца. В Советском Союзе впервые в мире свободворадикальные реакции в растворе (исключая полимеризацию) приобрели промышленное значение. В этой связи интересно привести высказывание двух крупнейших иностранных исследователей, Уотерса и Майо, о причинах широкого развития исследований радикалов и радикальных реакций в СССР. Уотерс и Майо [2) в сборнике, посвященном памяти Караша, писали В СССР, где имеются большие запасы нефти, химия алифатических углеводородов и свободных радикалов очень интересна как практически, так и теоре- [c.303]

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

М. Караш, В. Юрри и Б. Кудерна [32], изучавшие эту интересную реакцию, придают ей свободно-радикальный цепной механизм [c.668]

Первый случай изомеризации радикалов был установлен Урри и Карашем в 1944 г. на примере неопентильного радикала. За последующие 40 лет открыто много других примеров радикальной изомеризации. В большинстве случаев она доказана по составу образующихся молекулярных продуктов многостадийного радикального превращения. Количественных данных по этому классу реакций пока недостаточно. Разнообразные реакции изомеризации радикалов можно разделить на следующие группы изомеризация с отрывом атома водорода, с перемещением группы, с замыканием и разрывом цикла, а также цис-трамс-изомеризация аллильных радикалов. [c.252]

После открытия Панетом свободных радикалов Ф. Райс и К. Райс (1937 г.) развили радикально-цепную теорию распада различных органических соединений в Газовой фазе и создали радикально-цепную теорию крекинга парафиновых углеводородов. В это же время Д. Хей и У. Уотерс независймо друг от друга выдвинули предположение о том, что некоторые химические реакции в жидкой фазе также могут происходить с образованием короткоживущих свободных радикалов. Это предположение получило убедительное подтверждение в работах М. Караша и Ф. Мэйо при изучении механизма свободнорадикальных реакций в растворах. [c.211]

В ранних работах изучались кинетика и продукты реакции разложения гидроперекиси кумола в растворителях и была подтверждена радикальная природа реакций. Применение непредельных соединений в качестве растворителей привело к большому ускорению реакции. Полученные смеси продуктов были сходны с теми, которые позже получили Караш с сотрудниками, хотя при разложении, катализнрованиом металлами, получалось большое количество а-метилстирола (88% при применении ОзО.,) через промежуточное образование диметнл-фенилкарбинола Парофазный пиролиз чистой гидроперекиси при 200—220° С дал главным образом ацетофенон наряду с относительно небольшими количествами формальдегида, фенола, диметилфенилкарбинола и а-метилстирола. Хотя газообразные продукты в этом случае не исследовались и, следовательно, присутствие метана и этана не могло быть подтверждено, весьма вероятно, что небольшое количество формальдегида образовалось за счет присутствующих в процессе метильных радикалов. [c.124]

Сравнение кинетики реакции тритиобензола и бензола с ди-беизоилиерекисью, а также ряд предыдущих экспериментов позволяют предположить, что третий механизм является наиболее вероятным. Объясняя изменения в составе продуктов при реакциях дибензоилперекиси с олефинами или кумолом, Караш и Фоно считают, что при этом образуется радикальный комплекс с субстратом и ионами металла. [c.403]

В таких реакциях присоединение обычно происходит в направлении, обратном правилу Марковникова, т. е. отрицательная часть адденда оказывается связанной с атомом углерода, который соединен с большим числом атомов водорода. Этот так называемый перекисный эффект , связанный с наличием радикального цепного механизма, был открыт независимо, с одной стороны, Хеем и Уотерсом [374] и, с другой стороны, Карашем, Энгельмапом и Мейо [375]. Несмотря на различные способы инициирования, реакции, вызываемые перекисью и излучением, характеризуются, по-видимому, сходными механизмами, хотя их скорости значительно изменяются в зависимости от при.меняемого метода инициирования. В этом разделе рассматриваются лишь реакции, при помощи которых могут быть осуществлены полезные фотохимические синтезы. [c.294]

Караш и сотрудники 1398] изучали реакцию присоединения циклических кетонов к октену-1. При облучении циклогексанона в присутствии большого избытка олефина образуется продукт присоединения с соотношением компонентов 1 1, причем одновременно получаются значительные количества теломеров и полимеров. Другими продуктами являются 5-гексеналь, смесь цис- и //гронб -октенов-2, димер октена и следы летучих соединений. Образование продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 бы. ю интерпретировано на основании радикального цепного механизма. Правильность такой интерпретации подтверждается тем обстоятельством, что реакция может быть вызвана также перекисью ацетила. Высказано предположение, согласно которому стадиями, развиваюгцими цепь в процессе, приводящем к образованию продукта с соотношением компонентов 1 1, являются реакции (104) и (105) [c.300]

Очень низкое содержание а-хлорзамещенпого продукта указывает на то, что хлорацильная группа оказывает сильное дезактивирующее действие при свободно-радикальном механизме реакции. Таким образом, при хлорировании хлорангидридов карбоновых кислот могут иметь место две конкурирующие реакции — ионная и свободно-радикальная. Даже в отсутствие переносчиков галоидов применение недостаточно очищенных реагентов при фотохимическом процессе приводит к резкому возрастанию содержания а-хлорзамещенных продуктов. Так, при фотохимическом хлорировании обычным образом очищенного хлорангидрида н-масляной кислоты Караш и Браун [10] получили 15% хлорзамещенных в а-положении. [c.217]

Обмен функциональными группами между реакти.вом Гриньяра и органическим галогенидом наблюдался, хотя и редко [128]. Караш [128] предложил для этой реакции радикальный механизм, по крайней мере в том случае, когда в органическом галогениде отсутствует активный водород. В 1960 г. Мори-сон [175] привел доказательство такого радикального механизма, которое состояло в том, что происходил обмен функциональными группами между реактивом Гриньяра и бензилгалогеио-производными по следующей реакции [c.192]

Караш и Майо [51] установили, что 1,2-дибромпроиаи образуется в качестве единственного продукта, если проводить реакцию, исходя из чистых свежеприготовленных реагентов в отсутствие кислорода воздуха и в темноте в этом случае имеет место электрофильное присоединение по двойной связи, протекающее очень медленно и в соответствии с правилом Марковникова (стр. 348). Если же взять аллилбромид, хранившийся некоторое время в присутствии воздуха, то бромистый водород присоединяется очень быстро и образуется 1,3-дибромпропан. В этом случае имеет место радикальное присоединение, и, так как его механизм отличен от механизхма электрофильного присоединения, правило Марковникова на него не распространяется. [c.763]

Возможность вступления GIj в реакцию свободнорадикального присоединения к олефинам была предсказана в 1937 г. на основании наблюдения [9], что полистирол, полученный в I4, обладал сравнительно низкой степенью полимеризации. Майо (10] объяснил это процессом передачи цепи, но лишь в 1945 г. Дженсен, Караш и Урри [И] сообщили, что четыреххлористый углерод и хлороформ реагируют с 1-октеном по цепному радикальному механизму с образованием, соответственно, 1,1,1,3-тетрахлор-нонана и 1,1,1-трихлорнонана [c.347]

Аналогично из октена-1 получается 1,1,1,3-тетрахлорнонап. Эта реакция открытая Карашем с сотрудниками [222], протекает как радикально-цепная причем выходы часто достигают 95%. Цепной процесс, схема которого при ведена ниже, инициируется, например, фенильными радикалами, образующимися при распаде перекиси бензоила [223] [c.504]

В 1929 г. в патентной литературе появилось сообщение [98] о том, что при полимеризации винилацетата в присутствии ацетальдегида молекулярный вес продуктов уменьшается. Однако первая работа но реакциям радикального ирисоединения альдегидов к олефинам с образованием поддающихся идентификации продуктов с соотношением 1 1 опубликована в 1949 г. Карашем, Урри и Кудерпа [99]. Большинство примеров таких реакций (за исключением двух работ Патрика [100, 101]), появившихся с тех пор, описано в патентной литературе. Опубликованные данные собраны, насколько это возможно, в табл. 41. Условия эксперимента даны без подробностей, но большинство опытов проводили при 60—100° в избытке альдегида, чтобы свести к минимуму образование теломера. В качестве инициатора использовали перекись беизонла или ацетила (1—5 мол. %). В некоторых случаях реакция инициировалась фотохимическим путем нри комнатной температуре. Но, за исклЕОченнем статей Караша [99] и Патрика [100, 101], литературные источники содержат мало сведений относительно влияния изменения переменных факторов и условий опыта на оптимальные выходы. [c.219]

Ашуэрт и Буркхард [103] еще в 1928 г. обратили внимание на характерные черты радикальноцепного процесса (влияние воздуха и ускорение светом) в случае присоединения тиофенола к стиролу. Впоследствии инициирование при помощи различных источников радикалов было установлено для большого числа систем. Это наряду с аномальным направлением присоединения доказывало, что в данном случае протекает радикальноцепной процесс. Помимо кинетических исследований, описанных ниже, обширная работа по передаче цепи тиолами в реакциях полимеризации (разделы 13, в и 26, б) позволяет связать присоединение тиолов с другими радикальными процессами. Мысль о том, что свободные радикалы участвуют в процессе присоединения, впервые высказал Буркхард [104] в 1934 г., а общепринятый теперь цепной механизм (здесь показан на примере системы метилмеркаптан — этилен) был предложен Карашем в 1938 г. [105]. [c.250]

Здесь уместно отметить, что сочетание кислорода с бисульфитом является известным инициатором процесса полимеризации, причем его действие значительно усиливается следами ионов тяжелых металлов (гл. 11). Альтернативно, нитрит- или нитрат-ион можно использовать для инициирования реакции в отсутствие кислорода [163] перекиси также эффективны [166]. После исследований Караша реакциям радикального присоединения бисульфита уделялось мало внимания. Но все же описана реакция ирисоединения к хлористому винилу (хотя и вызывает недоумение, что продукт реакции представлен как 1-хлор-этансульфокислота) [167]. И кроме того, при использовании растворителей, в которых отчасти растворимы как олефин, так и бисульфит, получали хорошие выходы сульфокислот с длинными цепями углеродных атомов [166]. Так, ири иагреваиии октена-1 с избытком бисульфита аммония в метаноле нри 120 в течение 2 час. в присутствии 2,2-бис-(трт-бутилперо-кси)-бутана как инициатора был получен 96,8%-ный выход к-октилсульфоната аммония. Подходящими растворителями являются также пиридин, этанол и гексаноламин. Другие нерекиси тоже эффективны. [c.260]

Фактически реакцию радикального присоединения соединений фосфора впервые наблюдали Караш, Джеисен и Урри при взаимодействии треххлористого фосфора с октоном-1 в присутствии nepeiiu u ацетила в качестве инициатора [225]. Суммарную реакцию можно написать следующим образом [c.269]

Караш и Беркман обсудили влияние отдельных параметров па жидко-фазное хлорирование [15]. Циклогексан в системах без доступа воздуха хлорируется за минуту при 0° при сильном действии видимого света. Б темноте реакция протекает на 25% в течение 24 час., но она легко ускоряется в присутствии 1% аскаридола. Процесс хлорирования ингибируется кислородом. Аналогичным образом ведут себя гептан, хлористый бутил и хлористый циклогексил. В случае толуола при тех же самых условиях (5-мо-лярпый избыток толуола) наблюдаются аналогичные явления, но в данном случае имеет место сильная конкуренция со стороны реакции радикального присоединения к ядрам. На долю процесса присоединения в реакции на свету и в реакции в темноте приходится около 45%, что указывает на один [c.280]

Реакции, описанные в этом разделе, протекают по радикальному механизму. Исходя из структуры элементарного звена СэНз, можно выделить два механизма образования активных центров. К первому типу относится образование активных центров по месту двойных связей, при этом присоединение осуществляется против правила Марковникова (эффект Караша). Так, например, присоединение меркаптана (К — 8Н) происходит по схеме П-2. Ко второму типу относится образование радикалов Н в результате гемолитического расщепления метиленовых групп, находящихся в положении С1 и С4, как, например, при хлорировании, которое осуществляется по реакции замещения — присоединения (схема П-2, б). [c.182]

Хлористый сульфурил является сульфохлорирующим реагентом в присутствии различных катализаторов [58—60]. Караш с сотрудниками [59—61] применяли хлористый сульфурил для получения -сульфопро-изводных карбоновых кислот. Реакция сульфохлорирования, по их мнению, протекает по радикальному механизму [61]. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология