Карбонильные соединения продукты присоединения бисульфито

Бисульфит натрия. — Характерной реакций для альдегидов и некоторых кетонов является присоединение бисульфита натрия, который применяют в виде насыщенного 40%-ного водного раствора. Реакция эта обратима, но карбонильный компонент можно превратить в продукт присоединения почти полностью, если использовать избыток бисульфита. Бисульфитные соединения представляют собой кристаллические соли и обладают обычными для ионных соединений металлов свойствами [c.486]

Бисульфитный продукт присоединения находится в равновесии с карбонильным соединением. Ввиду того что бисульфит натрия разрушается как кислотами, так и щелочами, такой продукт присоединения стабилен только в нейтральных растворах. Соединения, полученные из карбонильных соединений малой молекулярной массы, растворимы в воде. Эти соединения очень полезны, так как они представляют собой твердые вещества, легко поддающиеся очистке. Ввиду того что продукты присоединения бисульфита легко разлагаются под действием кислот или щелочей, из них легко регенерировать исходные карбонильные соединения в чистом виде. [c.190]

Бисульфитный метод количественного определения карбонильных групп ИЗ] основан на том, что при присоединении бисульфита натрия к карбонильной группе образуется соль окси-сульфокислоты, которая в отличие от бисульфита не окисляется иодом. Этот очень удобный метод не применим при анализе нефтяных продуктов, подвергшихся окислению при хранении или в процессе эксплуатации и содержащих гидроперекиси и перекиси, окисляющие бисульфит, а также продуктов, содержащих соединения с олефиновыми двойными связями, вследствие взаимодействия их с иодом. Кроме того, бисульфит натрия, по-видимому, с высшими альдегидами и кетонами не взаимодействует количественно, а имеет место равновесие, недостаточно смещенное вправо [c.231]

Продукты присоединения часто оказываются отлично кристаллизующимися твердыми веществами, нерастворимыми в избытке раствора бисульфита натрия. Как растворимые, так и нерастворимые продукты присоединения широко используются для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми бисульфит натрия не вступает в реакцию. [c.479]

Цианид-ион более эффективно присоединяется к карбонильным соединениям, чем анион бисульфита этого и следует ожидать ввиду легкости присоединения цианид-аниона к ароматическим кетонам, таким, как ацетофенон. Если в качестве реагента в реакции присоединения применяют цианистый водород, добавляют небольшое количество цианистого натрия или алифатического амина с целью облегчить присоединение. Если следует избегать применения цианистого водорода, можно действовать на продукты присоединения бисульфита цианистым натрием. [c.268]

Нафтохинон-1-ОКСИМ и 1,4-антрахпнон-1-оксим - (получающиеся при нитрозировании 1-нафтола и 1-антрола) образуют бисульфитные соединения, которые расщепляются под действием щелочей, но устойчивы в кислой среде. Эти соединения содержат карбонильную группу, что доказывается наличием поглощения в соответствующей области спектра и образованием 1,4-хинон-диоксимов при взаимодействии этих соединений с солянокислым гидроксиламином в присутствии ацетата натрия Бисульфитные соединения 1,4-хинондиоксимов более устойчивы к действию щелочей, чем продукты присоединения бисульфита к 4-нитрозо- [c.70]

Карбонильные соединения легко регенерировать из продуктов присоединения бисульфита, действуя на них либо кислотой, либо основанием. [c.279]

По существу, этот пример аналогичен 2-метил-1,4-нафтохинону продукт присоединения бисульфита по олефиновой связи может подвергаться ароматизации если же к карбонильной группе присоединится второй моль бисульфита, ароматизация становится невозможной. Интересно, что 2-метил-1,4-нафтохинон-2,3-эпоксид может присоединять бисульфит к карбонильной группе в положении 4, оставляя нетронутым эпоксидное кольцо [1]. 1,4-Антрахинон ведет себя аналогично 1,4-нафтохинону [164], давая 40% 2-сульфо-1,4-диокси-соединения и 32% 4-окси-2,4-дисульфо-1-оксосоединения. В этой реакции применяют водный бисульфит при 60° С, продолжительность реакции 8 ч. [c.155]

Присоединение бисульфита натрия является типичным примером присоединения по месту карбонильной группы и приводит к образованию связи углерод — сера. Реакцию эту широко используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми бисульфит натрия не вступает в реакцию. Продукты присоединения бисульфита натрия при обработке слабой щелочью или слабой кислотой разлагаются, образуя исходные карбонильные соединения. [c.55]

При проведении этой реакции используются разнообразные методы. Наиболее обычным приемом является добавление раствора (если необходимо, спиртового раствора) карбонильного соединения к водному раствору цианистого натрия и хлористого аммония. Если желательно получить N-алкил- или N-арил аминонитрилы, аммиак заменяют на амин. Другой прием заключается в использовании цианистого аммония вместо смеси цианида щелочного металла с хлористым аммонием, причем смесь этой соли и карбонильного соединения в спиртовом растворе выдерживают в течение нескольких дней [15]. Третий метод [16] заключается в том, что сначала по лучают продукт присоединения бисульфита натрия к карбонильному соединению, которому затем дают прореагировать с аммиаком или амином и цианидом. Это единственный метод, пригодный для получения аминонитрилов из формальдегида и простых аминов. Наконец, можно обрабатывать циангидрин аммиаком или амином [171 этот метод приводит к образованию аминонитрилов из ацетон-циан гидрина и аммиака, алкиламинов или ариламинов обычно с выходами в пределах 60—90%. [c.461]

Этот метод приемлем также и для определения сульфоксилатов щелочных металлов (продуктов присоединения бисульфита к карбонильным соединениям). Например, после выделения бисульфитного производного ацетальдегида (см. раздел VI-B-2 гл. 6) его [c.510]

Упражнение 14-17. Продукт ,I присоединения бисульфита натрия при обработке слабой щелочью или слабой кислотой разлагаются, образуя исходные карбонильные соединения. Напишите уравнения происходящих при этом реакций и объясните, почему бисуль-фитные производные неустойчивы и в кислой и в щелочной среде. [c.398]

Одной из основных качественных реакций, указывающих на присутствие различных карбонильных соединений, является реакция образования продуктов присоединения с бисульфитом натрия (см. также главу Г [c.308]

Следует заметить, что образованию продуктов присоединения благоприятствуют низкая температура, высокая кислотность раствора, а также высокая концентрация бисульфит-ионов, поскольку карбонильное соединение не может быть взято в большом количестве. Обычно используются два способа завершения определения один состоит в измерении избытка бисульфита натрия, а другой в определении продуктов присоединения. [c.140]

Карбонильные соединения отделяют также путем экстракции эфирных масел водным раствором бисульфита натрия [33]. При этом образуются нерастворимые в воде продукты присоединения. Водный слой отделяют, а свободные карбонильные соединения выделяют, добавляя щелочь и затем экстрагируя гексаном. [c.348]

Выполнение реакции. Карбонильное соединение или его водный или спиртовый раствор сильно встряхивают с приблизительно пятикратным количеством раствора бисульфита натрия, причем обычно происходит разогревание. Последнее наблюдается также в тех случаях, когда продукт присоединения остается в растворе (например, при реакции с формальдегидом). В большинстве случаев бисульфитное соединение осаждается в виде кристаллов. Кетоны часто приходится встряхивать в течение многих часов. [c.440]

Описан метод получения соединений LXXXIII взаимодействием семикарбазида в щелочной среде с продуктами присоединения бисульфита к а-дикарбонильным соединениям, с последующим отщеплением воды от промежуточного 1,4,5,6-тетрагидро - 5,6-дигидрокси-5-Н -6-К -1,2,4-триазин-3(2Н)-она. Аналогичный продукт получают и при конденсации мочевины с моногидразоном бензила, через промежуточный продукт присоединения мочевины по карбонильной группе гидразона. Реакцию ведут в АсОН в присутствии уксусного ангидрида [230] [c.137]

Таким образо. было доказано, что взаимодействие бисульфита с 1,4-хинонами протекает как 1,4-присоединение к сопряженной системе —С=С—С=0. В результате вторичного процесса возникают и истинные кетобисульфитные соединения (присоединение по карбонильной группе). Такой взгляд отражает современную точку зрения на строение продуктов присоединения бисульфита к 1,4-хинонам, долгое время составлявшему предмет дискуссии. Интерес к этой проблеме (см." ) во многом был вызван тем обстоятельством, что при получении викасола присоединением бисульфита к 2-метил-1,4-нафтохннону возникают два продукта разной физиологической активности. Как показали Бейкер и соавторы % одним из этих продуктов является малоактивная 2-ме-тил-1,4-нафтогидрохинон-З-сульфокнслота (ТП). Для другого —соединения высокой активности—, 1ур с сотрудниками предложи- [c.75]

В отличие от 2,4-динитрофенилгидразона продукты присоединения бисульфита натрия нельзя отделять от реакционной смеси фильтрованием и определять весовым методом. По методике, рекомендованной Лукасом, реакцию присоединения бисульфита натрия проводят при pH = 7,0, а затем кислотность повышают, добавляя 0,3 н. соляную кислоту. Избыток бисульфита натрия разрушают последовательным окислением 0,1 и 0,01 н. растворами иода. Далее pH раствора повышают до 6,9 — 7,6, добавляя бикарбонат натрия, в результате чего продукт присоединения превращается Б свободное карбонильное соединение и бисульфит-ион. Добавляют известное количество титрованного раствора иода и избыток иода определяют титрованием 0,02 н. раствором арсенита. Хантер и Поттер З описали подобную методику, но пользовались карбонатом натрия для увеличения pH среды и 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в качестве титранта для избытка 0,02 н. раствора иода. Несколько видоизмененную методику предложили Шу-лек и Марош Альдегид переводят в продукт бисульфитного присоединения с помощью сернистой кислоты, избыток которой удаляют титрованием иодом. Раствор подщелачивают и добавляют цианид калия до образования циангидрина. Свободные бисульфит-ионы определяют титрованием раствором иода после подкисления. [c.140]

Обсуждение. Образование продуктов присоединения с бисульфитом, представляющих собой, как было показано, а-алкансуль-фонаты, является общей реакцией альдегидов. Подобным же образом ведет себя большинство метилкетонов, циклических кетонов низкой молекулярной массы (до циклооктанона) и ряд других соединений, содержащих очень активную карбонильную группу. Однако некоторые метилкетоны образуют такие соединения очень медленно или не образуют их вообще. Примером могут служить арилметилкетоны, пинаколин и окись мезитила. С другой стороны, коричный альдегид образует продукт присоединения, содержащий две молекулы бисульфита. [c.190]

Благодаря специфическим физическим свойствам и легкости образования и разло-жения, бисульфитные соединения используются для выделения и очистки карбонильных соединений. Например, для того чтобы отделить альдегид от спирта, смесь встряхивают с избытком насыщенного раствора бисульфита натрия для образования и высаливания продукта присоединения полученное белое вещество отделяют, промывают раствором бисульфита, этиловым спиртом и затем эфиром, чтобы удалить полностью следы исходного спирта. Высущенное бисульфит-ное соединение растворяют в воде и обрабатывают карбонатом натрия или соляной кислотой. Е)ыделяющийся альдегид либо осаждается из раствора, либо его отгоняют или экстрагируют эфиром. Аналогичным образом альдегиды и кетоны отделяют от углеводородов, простых эфиров, галоидных алкилов, карбоновых кислот и их эфиров, поскольку карбонильная группа в последних не обладает достаточной реакционной способностью, чтобы присоединять бисульфит натрия. Если альдегидный компонент нерастворим в воде, его можно превратить в бисуль-фитное соединение, сначала растворив в спирте, а затем обработав водным раствором бисульфита. [c.487]

Хотя реакция присоединения бисульфита используется главным образом для определения альдегидов, надо иметь в виду, что кетоны тоже могут давать устойчивые продукты присоединения. Так, Стрнад наблюдал, что циклические кетоны и смешанные алифатическо-ароматические кетоны, как и альдегиды, подавляют полярографическую волну бисульфита натрия. Такое понижение высоты полярографической волны сернистого ангидрида Стрнад использовал для определения этих карбонильных соединений. [c.140]

Обсуждение. Образование продуктов соединения с бисульфитом является общим свойством альдегидов. Подобным же образом ведут себя большая часть метилкетонов, циклические кетоны с невысокими молекулярными весами (до циклооктанона) и некоторые другие соединения, содержащие очень активные карбонильные группы. Однако некоторые метилкетоны или образуют такие продукты присоединения медленно, или совсем их не образуют. Примерами могут служить метиларилкетоны, пинаколин и окись мезитила. С другой стороны, коричный альдегид образует продукт присоединения, содержащий две молекулы бисульфита. [c.133]

Карбонильное соединение встряхивают с 40%-ным раствором NaHSOs, причем уже на холоду выделяется кристаллический продукт присоединения, растворимый в воде и нерастворимый в спирте, эфире ч насыщенном растворе NaHSOg. Карбонильное соединение выделяют из его бисульфитного соединения, нагревая его с раствором карбоната натрия или с разбавленной минеральной кислотой. С бисульфитом натрия реагируют все альдегиды. Исключения очень редки (например, фе- [c.580]

При помощи приведенных ниже реакций можно решить, является ли испытуемое вещество альдегидом или кетоиом. Прежде всего карбонильные соединения следует выделить из смеси. Для этой цели больше всего подходят реакции с бисульфитом натрия, гидроксиламином, семи-карбазидом или замещенными гидразинами для альдегидов пригодны также реакция Анжели-Римини или реакция Дёбнера. Затем продукты конденсации или присоединения разлагают и исследуют вновь полученные исходные карбонильные соединения. [c.429]